ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

Теории химической кинетики.

Теория активных столкновений (ТАС).

 

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.

Вывод уравнения ТАС.

z – общее число столкновений в единицу времени.

z=

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z , т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

z

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А , где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

2HJ

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

 или

   ( )

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

= k

k=k  уравнение Аррениуса

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k , который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z  уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р.

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

k = pz

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Е

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.

МОНОМолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

                                                         2)

A – активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А^*: . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

 

1. С_А – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе  относительно k₃ ( << k₃).

; n=2 (второй порядок реакции)

2. С_А – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k₃ относительно  ( >>k₃).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. С_А – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1<n<2).

 

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС).

 

Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи H – J становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи H – H и  J – J, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н₂ и J₂. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

 

А–В+D     → A+B–D

 переходное состояние

 

 

Е₁ – энергия связи BD без А.

Е₂ – энергия связи АB без D.

Е₃ – энергия связи переходного состояния.

Е₄ – энергия свободных атомов.

Е₃ – Е₂ = Е активации прямой реакции.

Е₂ – Е₁ = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е₄ – Е₂ – энергия разрыва связи АВ.

Е₄ – Е₁ – энергия разрыва связи ВD.

 

Так как энергия разрыва связей Е₄ >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.