Метод конфигурационного взаимодействия

Рассмотрим более подробно метод конфигурационного взаимодействия и его современные варианты. Будем считать, что основная конфигурация Ф0 получена методом ХФР, а координаты электронов отличаются только пространственными компонентами.

Здесь φi есть МО, выбранные в виде (3.7) в некотором базисе атомных орбиталей χj, j=1,L. Для наглядности рассмотрим пример, когда в системе имеется четыре МО, среди которых две дважды занятых (φ1, φ2) и две виртуальных (φ3, φ4):

Способ построения волновой функции, соответствующей рис., называется методом КВ с однократными возбуждениями (Configuration Interaction with single excitations , CIS). Аналогично можно рассмотреть т.н. метод КВ с однократными и двойными возбуждениями (Configuration Interaction with single and double excitations, CISD). Для этого следует включить в (3.6) все конфигурации, рассмотренные на рис.4 и добавить к ним конфигурации, полученные путем переноса двух любых электронов с занятых МО основной конфигурации на любые свободные МО. Исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия, ПКВ (Full CI, FCI), в котором учитываются все возможные расселения всех N электронов системы по всем имеющимся орбиталям системы. Для любой реальной системы это означает учет огромного числа однодетерминантных функций. Поэтому метод FCI применяется, как правило, только для простых систем в качестве эталонного метода, обладающего наивысшей точностью.

В ряде случаев основная конфигурация Ф0 обязана состоять из двух или нескольких детерминантов (быть многодетерминантной). Однако построение ряда КВ возможно и из многодетерминантных функций основного состояния. В этом случае получаемые волновые функции (3.6) называются многоссылочными (multireference wave functions, multireference CI) т.к. возбужденные конфигурации получены путем ссылок на несколько детерминантов основного состояния. Обычно при описании многоссылочных методов используется сокращение MR. Например, многоссылочный аналог метода CISD часто обозначается как MRSDCI.

Классификация корреляционной энергии на основе метода КВ

На основе КВ можно дать интерпретацию энергии корреляции, о которой говорилось выше. Энергия корреляции - это понижения потенциальной энергии межэлектронного отталкивания за счет того, что электроны при своем движении в молекуле избегают приближаться друг к другу на малые расстояния.

Метод МКССП

До сих пор предполагалось, что при построении ряда КВ (3.6) использовались одноэлектронные функции, найденные методом Хартри-Фока-Рутана или выбранные каким-либо другим способом, которые оставались фиксированными при определении коэффициентов конфигурационного взаимодействия ai. Однако, что будет, если мы снимем это ограничение? В этом случае волновая функция будет иметь K варьируемых коэффициентов ai и L варьируемых коэффициентов cj в разложении МО ЛКАО. При решении системы ХФР (1.2.9) все эти коэффициенты могут варьироваться одновременно так, чтобы добиться самосогласования (минимизации) электронной энергии системы так, как это делается в обычном методе ХФР. Различие будет заключаться только в виде волновой функции и деталях процедуры самосогласования. Такой подход к построению волновой функции называется методом многоконфигурационного самосогласованного поля МКССП (multi-configuration selfconnvergence field, MCSCF).

Легко видеть, что такой подход имеет значительные преимущества перед методами ХФР и КВ. Во-первых, он позволяет, в принципе, описывать и многоссылочные волновые функции, и, таким образом, дает возможность единообразно рассчитывать как системы с замкнутыми, так и незамкнутыми (в т.ч. вырожденными)оболочками.

Во-вторых, волновая функция обладает значительно большей гибкостью по сравнению с методами ХФ и КВ и, таким образом, позволяет добиться лучшейточности.

К сожалению, эти достоинства метода МК ССП часто сводятся на нет его недостатками, основным из которых является чрезвычайная трудоемкость процедуры самосогласования, время на выполнение которой часто в десятки и сотни раз превышает характерное время расчетов методами ХФ и КВ.

Для борьбы с этим недостатком, метод МК ССП в настоящее время используется в несколько упрощенном виде, обычно называемом ССП в активном пространстве. В этом варианте метода среди всех орбиталей системы выбирается подмножество орбиталей (т.н. активное пространство), которое, как предполагается, вносят основной вклад в возбуждения. К недостаткам метода можно также отнести выбор начального приближения для начала процедуры самосогласования, сложность геометрической оптимизации на этом уровне и выбор активного пространства. Поэтому, результаты любого расчета должны тщательно анализироваться для того, чтобы быть уверенным, что активное пространство изначально выбрано правильно.