Глава 2. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Переработка фосфогипса. Фосфогипс образуется как отход в производстве фосфорной кислоты из природных фосфатов. При разложении фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция (фосфогипс):

Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ = 5CaSO₄ + 3H₃PO₄ + HF

В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция выделяется в форме дигидрата CaSO₄ • 2H₂O (гипс), полугидрата CaSO₄ • 1/2Н₂О или безводной соли CaSO₄ (ангидрит). При получении экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом образуется 7,5-8,4 т влажного фосфогипса в пересчете на дигидрат. Фосфогипс (в пересчете на сухое вещество) содержит до 94% CaSO₄, а также в виде примесей неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту, полуторные оксиды, соединения стронция, различные микропримеси (редкоземельные элементы, Mo, Co, Mn, Zn), соединения фтора.

Основными примесями, препятствующими прямому использованию фосфогипса вместо природного гипса в строительстве, являются соединения фтора и Р2Од. В России и странах СНГ в настоящее время в отвалах находится более 40 млн. т фосфогипса и ежегодно образуется около 10 млн. т этого отхода. Фосфогипс помимо загрязнения окружающей среды наносит большой экономический ущерб, поскольку до 10% себестоимости фосфорной кислоты приходится на затраты по его транспортировке и хранению. Шламохранилища занимают огромные площади земель, необходимых сельскому хозяйству.

В нашей стране и за рубежом разработано несколько направлений использования фосфогипса, ниже приводится их экономическая эффективность в расчете на 1 т отхода:

Процесс получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из двух стадий: очистка фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последующая дегидратация CaSO4 • 2Н2О до CaSO4 • 1/2H2О. Дегидратацию осуществляют путем обжига в печах при температуре 150-170 °С либо в автоклавах при 120-170 °С. Технология получения вяжущих освоена в промышленном масштабе, в настоящее время по этому методу перерабатывается в мире 3 млн. т фосфогипса и производится 1,9 млн. т вяжущих материалов.

В производстве цемента фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5%. Использование фосфогипса уменьшает расход топлива в производстве цемента, повышает производительность печей и качество цементного клинкера.

В производстве серной кислоты и цемента высушенный фосфогипс смешивают с глиной, песком и коксом и обжигают при 1200-1400 °С. При обжиге протекают следующие реакции:

CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2

Процесс может быть описан суммарной реакцией:

2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2

В процессе применяют небольшой избыток углерода (20-30% от стехиометрического) для компенсации его расхода на побочные реакции.

Образующийся диоксид серы направляется на окисление до SO3, который далее абсорбируется водой с получением серной кислоты.

В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа:

CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaSO4 + 4СО = CaS + 4СО2; CaSO4 + 4Н2 = CaS + 4Н2О

Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию - диоксидом углерода:

CaS + Н2О + СО = H2S + CaCO3

Полученный сероводород окисляется до диоксида серы:

H2S + 3/2О2 = SO2 + Н2О

Разработаны способы, основанные на взаимодействии предварительно приготовленного (NH4)2CO3 с фосфогипсом или на непосредственном контактировании газообразных NНз и СО2.

Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов. Метод основан на том, что СаО, полученный из осадка СаСО3, растворяется в аммониевых солях, а редкоземельные элементы остаются в осадке. Прокаливание СаСО3 проводят при 1000 "С, полученный оксид кальция обрабатывают раствором NH4Cl с получением раствора СаСl2 и осадка редкоземельных элементов. Аммонизированный раствор СаСl2 насыщается CO2 для выделения СаСО3 и регенерации NH4Cl.

В сельском хозяйстве фосфогипс используется для гипсования солонцовых почв. При внесении в такие почвы фосфогипса (6-7 т на 1 га) происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомендуется применять в качестве местных удобрений. Использование такого удобрения экономически оправданно при отсутствии дальних перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует очистки от Р2O5 поскольку эта примесь играет положительную роль при внесении в почву.

Потребность в нашей стране в серосодержащих удобрениях составляет более 2 млн т/год.

Среди других методов переработки фосфогипса перспективным является извлечение из него элементной серы путем восстановления при температуре 1100-1200 °С.

Фосфорные шлаки — побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300—1500 °С фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуются фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливается из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируется мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10—12 т шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн т шлака в год.

Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9—1,1.

Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них Р205 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное количество А1203 (обычно не более 4%). Различия в содержании Р205 и CaF2 и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет стекловатую структуру; плотность примерно 2,8 г/см3, насыпную плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90—95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или средне-зернистых строительных песков.

Гипсосодержащие, известковые и железистые продукты — это отходы ряда химических и смежных с ними производств.

Гипсосодержащие продукты образуются при производстве ряда химических продуктов: минеральных кислот (фосфогипс и фосфопо-лугидрат, борогипс, фторангидрит, фторогипс), органических кислот (цитрогипс) и др., химической обработке древесины (гидролизный гипс), обработке водных растворов некоторых солей и кислот (крем-негипс, титаногипс и др.), очистке промышленных газов, содержащих S02 (сульфогипс); производстве солей из озерной рапы (рапной гипс).

Из гипсосодержащих продуктов в наибольшем количестве образуется фосфогипс. На 1 т экстракционной фосфорной кислоты (в пересчете на 100% Н3Р04) образуется 3,6—6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество.

На некоторых предприятиях годовой выход фосфогипса достигает 2,5 млн т. Стоимость транспортирования и хранения его в отвалах составляет до 30% общей стоимости сооружений и эксплуатации основного производства.

Фосфогипс представляет собой отходы сернокислотной переработки апатитов или фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфорные удобрения.

При разложении природных фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция. В общем случае реакция растворения апатитов в смеси серной и фосфорной кислот имеет вид:

Ca3(P04)3F + 5H2S04 + nH3P04 + mH20 -> -> (п + 3) Н3Р04 + 5CaS04mH20 + HE

Кристаллический осадок сульфата кальция отделяют от фосфорной кислоты фильтрованием.

Химический состав фосфогипса в основном определяется качеством используемого фосфатного сырья, а также способом производства экстракционной фосфорной кислоты. Ниже приведен химический состав фосфогипса на основе Кольских апатитовых концентратов (в %): СаО - 39-40; S03 - 56-57; Р205 (общ.) - 1,0-1,2; Р205 (во-дораствор.) — 0,5—0,6; F — 0,3—0,4. Присутствие примесей затрудняет использование фосфогипса, а в некоторых случаях, например, при высокой радиоактивности оно становится невозможным. Радиоактивность фосфогипса на основе широко применяемого в странах СНГ Кольского апатита сравнительно невысокая. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaS04-2H26 (гипс), полугидрата CaSO40,5H2O или безводной соли CaS04 (ангидрит).

Экстракционную фосфорную кислоту получают дигидратным и полугидратным способами. При дигидратном способе образуемый фосфодигидрат содержит 93—95% двуводного гипса с механической примесью 1—1,5% пятиокиси фосфора и некоторого количества кремнезема и других оксидов. Фосфогипс имеет вид шлама влажностью до 40%. Твердая фаза шлама тонкодисперсна и более чем на 50% состоит из частиц размером менее 10 мкм. Двуводный гипс в фосфогипсе имеет вид правильных игольчатых кристаллов и пучкообразных сростков.

При производстве фосфорной кислоты способом экстракции по полугидратной схеме побочным продуктом является фосфополугидрат сульфата кальция, содержащий 92—95% cc-CaS04- 0,5H2O, т.е. основного компонента высокопрочного гипса. Однако наличие на поверхности кристаллов полугидрата пассивирующих пленок без специальной технологической обработки препятствует проявлению вяжущих свойств у этого продукта. Влажность фосфополугидрата составляет до 25%.

Предприятия химической промышленности располагают побочными продуктами, удовлетворяющими техническим требованиям на известь или позволяющими получить ее обжигом карбоната кальция.

К первым относятся карбидная известь, отходы электровозгонки и обогащения фосфоритов, ко вторым — известковые отходы содового производства, карбонатные шламы азотно-туковых заводов и предприятий целлюлозно-бумажной промышленности и др.

Карбидная известь — побочный продукт получения ацетилена при действии воды на карбид кальция. Известковое тесто на основе так называемого «карбидного ила» содержит примеси неразложившего-ся карбида кальция и растворенного ацетилена. Применять его можно после выдерживания в течение 1—2 мес до исчезновения запаха ацетилена, что определяется нагреванием пробы в фарфоровой чашке до 70 °С с помешиванием в течение 20 мин.

Порошковая карбидная известь отличается от извести-пушонки размерами и формой зерен. В ней кристаллы гидрата оксида кальция имеют вид пластинок размером до 0,2 мм, а в обычной пушонке они имеют сферическую форму и размеры 0,5—1 мм. Содержание активных оксидов (СаО + MgO) в карбидной извести зависит от продолжительности ее пребывания на воздухе в отвалах и составляет 50—70%, т. е. ее активность достигает активности извести третьего сорта или может быть несколько меньше. Для улучшения вяжущих свойств карбидной извести при изготовлении автоклавных изделий целесообразно измельчать ее совместно с песком.

Близкими по составу и свойствам к карбидной извести являются некоторые отходы смежных отраслей химической промышленности, такие как подзол и окшара. Подзол — отход кожевенной промышленности, окшара — текстильной. Оба отхода представляют собой известковое тесто с примесями соответственно органических веществ, хлора и хлорида кальция.

Некоторые известковые отходы химической промышленности, например, получаемые при электровозгонке и обогащении фосфоритов, представляют собой разбавленные суспензии, которые при сгущении и фильтрации близки по качеству к известковому молоку.

Наибольшее количество карбонатных отходов, пригодных для производства извести и портландцемента, скапливается на содовых, целлюлозно-бумажных и азотно-туковых предприятиях в виде шламов. Их применение невозможно без очистки от примесей и частичного обезвоживания, например в центрифугах непрерывного действия или в вакуумных барабанных фильтрах.

Наиболее распространенными железистыми побочными продуктами химической промышленности являются пиритные огарки — отход переработки серного колчедана (пирита) в серную кислоту. Химический состав пиритных огарков (%): Fe203 — 56—77; Si02 — 9—22; А1203- 1-18; СаО- 0,8-5; MgO- 0,1-0,2; S03- 1-11; потери после прокаливания — до 5,5%. По минералогическому составу они представляют собой смесь оксидов железа с непрореагировавшим пиритом и оксидами других металлов. В незначительных количествах содержатся примеси сернокислых солей щелочно-земельных металлов, свинца, цинка, меди, кобальта. Гранулометрический состав огарков характеризуется сравнительно высокой дисперсностью, основная масса зерен (более 90%) имеет крупность не более 0,14 мм.

К железистым отходам относятся также железистые шламы анили-нокрасочных заводов. Содержание оксидов железа в них в расчете на Fe203 составляет 81—93%, в том числе закисного железа около 20%.

К кремнеземистым побочным продуктам химической промышленности относится, например, сиштоф — твердый остаток после получения хлорида или сульфата алюминия из каолина. Его химический состав представлен в основном тремя оксидами: Si02 (до 55%), А1203 (до 20%) и S03 (до 12%). Потери при прокаливании составляют около 10%.

Сиштоф получают также при производстве сернокислого алюминия из глины. При обработке дегидратированной огнеупорной глины серной кислотой глинозем переходит в раствор, а кремнезем остается. В таких отходах содержится 80—90% активного кремнезема. Примесями при этом являются неразложившаяся глина и сульфат или хлорид алюминия.

Лигнин — отход гидролизного производства, один из компонентов древесины, представляющий собой аморфный полимер сложного строения. Природный лигнин при выделении из древесины претерпевает необратимые превращения. В отходе гидролизного производства, кроме собственно лигнина, содержатся остатки полисахаридов, минеральные и органические кислоты, смолы, воск, азотистые вещества и др. Влажность лигнина — 65—70%, средняя плотность — 500— 600 кг/м3, теплотворная способность — 6300—7600 кДж/кг, зольность до 3%. Высокая дисперсность и внутренняя поверхность (700—800 м2/г), а также преобладание микропор обусловливают хорошие сорбцион-ные свойства лигнина и его пластичность.

Химическая и смежные с ней отрасли промышленности располагают многочисленными побочными продуктами, которые применяются или могут применяться в качестве поверхностно-активных веществ или добавок электролитов при производстве строительных материалов.

Поверхностно-активные вещества — это органические соединения, в молекулы которых входят одновременно полярная группа (например, ОН, СООН, NH) и неполярная углеводородная цепь. Общей особенностью ПАВ является способность к концентрированию на поверхности раздела фаз, т. е. к адсорбции.

В зависимости от изменения степени смачиваемости твердых тел при образовании адсорбционных слоев различают гидрофилизующие и гидрофобизующие ПАВ. Из ПАВ первой группы, применяемых обычно в качестве добавок-пластификаторов, наиболее распространены концентраты технических лигносульфонатов (ЛСТ) — отходы, получаемые из сульфитных щелоков, образующихся при сульфитной варке целлюлозы. При варке сернистая кислота связывается с лигнином древесины. Технические лигносульфонаты включают кальциевые, иногда магниевые или натриево-аммонийные соли лигносульфоновых кислот, а также древесные сахара и небольшие примеси скипидара, фурфурола, органических кислот и др. Сахара и другие примеси в ЛСТ, обладающие восстанавливающей способностью, объединяют в группу редуцирующих веществ.

Близкими к техническим лигносульфонатам по характеру действия являются паточная барда — отход переработки патоки в этиловый спирт, сульфитные щелоки и сточные воды целлюлозного производства. В качестве пластифицирующих добавок применяются также другие ПАВ, полученные из отходов химической, нефтехимической и пищевой промышленности — пластификатор адипиновый, щелочные стоки производства капролактама (ЩСПК), белковый гидролизат, молочная сыворотка и др.

Гидрофобизующие ПАВ, применяемые при производстве строительных материалов, содержат нафтеновые и высшие жирные кислоты и их производные. Распространены кубовые остатки, образуемые при производстве синтетических жирных кислот с числом атомов углерода в молекуле от С10 до С2о- Представителем гидрофобизующих ПАВ на основе нафтеновых кислот является мылонафт — отход очистки дистиллятов нефти едким натрием.

Некоторые химические отходы содержат электролиты. При производстве 1 т соды получается около 8 м3 дистиллерной жидкости, представляющей собой суспензию нерастворимых продуктов в растворе хлоридов кальция и натрия. Средний состав этой жидкости (г/м3): СаС12- 85-95; NaCl - 45-50; СаС03 - 6-15; CaS04 - 3-5; Mg(OH) 2 -3-10; CaO - 2-4; (Fe203 + А1203) - 1-3; Si02 - 1-4. Для захоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители (так называемые «белые моря»).

Щелочесодержащими отходами являются метасиликат натрия (побочный продукт производства диоксида титана или глинозема), содощелочной плав (отход капролактамового производства), щелочные отходы производства фенола.

При производстве хлорида калия из сильвинита около 80% извлекаемой из недр руды после переработки идет в отвал в виде галито-вых отходов, глинисто-солевых шламов и рассолов. На поверхности земли вблизи калийных предприятий скопились миллионы тонн солевых отвалов.

При коксовании каменного угля наряду с основным продуктом — коксом — образуются газ, бензол, сырая каменноугольная смола и другие продукты. Выход сырой смолы составляет до 5% от массы каменного угля. При фракционной разгонке смолы получают легкие, средние и тяжелые масла, содержащие ряд химических веществ, а также антраценовое масло и пек — компоненты дорожного дегтя. В процессе отстаивания каменноугольной смолы в хранилищах образуются фусы — отходы, содержащие смолистые вещества (50—80%), угольную и коксовую пыль, железистые и другие соединения. В процессе очистки серной кислотой бензольной фракции каменноугольной смолы образуется так называемая кислая смолка, представляющая собой черную вязкую массу с плотностью 1,28—1,3 г/см3.

К отходам коксохимического производства относятся также кубовые остатки ректификации сырого бензола и некоторые другие продукты.

Крупнотоннажные отходы образуются в процессе переработки нефти в виде кислых гудронов, нефтяных шламов, отработанных масел и др.