ЗАКОН КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ

  Стехиометрия — умение о составе веществ, основанное па законах постоянства состава, эквивалентов и кратных отношений (законы стехиометрии).

    Английский химик Джон Дальтон (1766—1844), который вошел в историю химии как первооткрыватель закона кратных отношений и создатель основ атомной теории, прошел через всю цепь этих размышлений. Основные положения теории Дальтон вывел из сделанного им самим открытия. Он обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в различных соотношениях, но при этом каждая новая комбинация элементов представляет собой новое соединение.

 В честь Дальтона, широко применявшего молекулярно-атомную теорию к химическим явлениям, и Бертолле, впервые высказавшего предположение о существовании соединений, не подчиняющихся законам постоянства состава и кратных отношений.

 Поскольку было найдено, что элементы соединяются в кратных отношениях, следовательно, соединения различаются по составу на целые атомы. Разумеется, предполагаемые различия в составе и закон кратных отношений справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из крошечных неделимых атомов. 

В 1808 г. он опубликовал труд Новая система химической философии , в которой изложил атомистическую теорию уже более подробно. В том же году справедливость закона кратных отношений была подтверждена исследованиями другого английского химика— Уильяма Гайда Уолластона (1766—1828). Уолластон всячески способствовал утверждению атомистической теории, и взгляды Дальтона со временем завоевали всеобщее признание.

В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого полностью подтверждена открытиями, сделанными после его установления, законы постоянства состава и кратных отношений оказались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов ( 35) выяснилось, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоянства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного состава элемента меняется и массовый состав соединения. Например, тяжелая вода 72) содержит около 2Ь% (масс.) водорода, а обычная вода лишь 11%. 

Введением в анализ химической концепции является установление с помощью стехиометрических расчетов количеств основных и вспомогательных веществ, которые теоретически необходимы для получения определенного количества продукта. Расчеты основаны на законах сохранения массы, постоянства состава и кратных отношений, а также на законе действия масс, если реакция обратима и известно значение константы равновесия. 

 Д. Дальтон (1776—1844 гг.) в дальнейшем, используя открытый им закон кратных отношений, закон эквивалентов и закон постоянства состава, создал новую версию атомистической теории, основанную на количественных соотношениях, возникающих при взаимодействии между химическими элементами. 

Легко критиковать человека, который пошел по неверному пути, руководствуясь плохими данными. Но подлинным достижением атомистической теории, заставившим людей принять ее почти сразу же, было отнюдь не вычисление атомных весов. Атомистическая теория позволила прекрасно объяснить закономерность, пролежавшую никем не замеченной в опубликованной литературе свыше 15 лет, которая относилась к элементам, способным образовывать более одного соединения. Это был закон кратных отношений Дальтона. 

 

В данной главе приведен хронологический рассказ о научном процессе, посредством которого ученые пришли к выводу, что химические соединения построены из определенного числа атомов различных элементов, имеющих индивидуальные атомные массы, а затем постепенно установили надежную и согласованную таблицу атомных масс. Представление об атомах возникло скорее как философское понятие, чем как средство описания веществ и реакций. Антуан Лавуазье заложил фундамент новой химии, доказав, что масса является фундаментальным свойством, сохраняющимся в химических реакциях. Джон Дальтон превратил философское понятие об атомах в реальность, показав, что атомистическая теория способна объяснять экспериментальные наблюдения, результатом которых явились закон эквивалентных отношений и закон кратных отношений. 

Железо реагирует с кислородом с образованием оксидов различного состава, зависящего от экспериментальных условий. Содержание Ре в трех из этих оксидов следующее 77,73, 72,36 и 69,94 вес.%. Каковы соединительные веса железа в каждом из этих соединений Как эти соединительные веса иллюстрируют закон кратных отношений Пользуясь сведениями об атомных массах элементов из периодической таблицы, вычислите эмпирическую формулу каждого оксида. 

Если привести в соприкосновение два или несколько веществ, то можно получить либо новые соединения, либо неоднородную смесь (которую можно вновь разделить на составные части с помощью механических или простых физических методов), либо, наконец, однородную систему. В первом случае протекает химическая реакция, во втором — механический процесс (в результате которого получается смесь, причем ее неоднородность будет определяться лишь усилиями, приложенными при перемешивании). Третий же случай — процесс образования раствора — является промежуточным между химическим и механическим процессами. Состав растворов в некотором интервале концентраций, температур и давлений может меняться непрерывно. Отсутствием у них постоянства состава и неприменимостью к ним закона кратных отношений и закона эквивалентов растворы приближаются к механическим смесям. С химическими соединениями их роднит однородность (часть тождественна целому) другим общим признаком являются довольно значительные объемные и энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения многих веществ. 

Закон кратных отношений. При химическом взаимодействии происходит соединение атомов в молекулы, и таким образом молекула содержит различные атомы в строго определенных, постоянных и целочисленных отношениях. На основании этих представлений Джон Дальтон в 1803 г. установил закон кратных отношений.

Из закона кратных отношений ясно, что наименьшая масса элемента, вступающего в химическое соединение, соответствует его атому, а в молекулу соединения может вступить только целое число атомов.

Как и закон постоянства состава, закон кратных отношений предусматривает постоянство атомной массы любого химического элемента, что возможно только при условии постоянства его изотопного состава. 

Закон кратных отношений. Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то на одну и ту же массу одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как простые целые числа (Д. Дальтон, 1803 г)

Нетрудно убедиться, что закон кратных отношений представляет собой дальнейшее развитие закона эквивалентов, основанное на последовательном анализе рядов химических соединений, образующихся при взаимодействии друг с другом двух любых химических элементов. В простейшем случае указанный ряд может состоять из двух соединений. Например, при взаимодействии углерода и кислорода образуются два соединения оксид углерода (II) и оксид углерода (IV).

И наконец, использование закона постоянства состава и закона кратных отношений позволило Д. Дальтону установить значения относительных атомных масс элементов, принимая за единичную — массу атома водорода. 

 

Понятие валентность появилось в начале XIX в. после открытия закона кратных отношений. В это время валентность элементов устанавливалась экспериментально по стехиометрическому составу соединений. В качестве стандарта были выбраны одновалентный водород (валентность по водороду) и двухвалентный кислород (валентность по кислороду). С открытием периодического закона была показана связь валентности с положением элемента в периодической системе. Высшая валентность элемента определяется номером группы периодической системы, в которой он находится. С помощью подобных представлений удалось систематизировать фактический материал в химии, предсказать состав и синтезировать неизвестные соединения

В 1803 г. Дальтон открыл закон кратных отношений, который гласит "Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то масса одного из элементов, приходящаяся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа". Это было убедительным подтверждением идеи о дискретном строении вещества. Из закона, очевидно, что элементы входят в состав химического соединения (молекулу) лишь определенными порциями, которые несет определенная частица. По Дальтону такой порцией — частицей — и является атом — представитель каждого из вступающих в реакцию химических элементов. Сегодня это стало прописной истиной.

В связи с тем, что веса атомов очень малы, и выражать их в общепринятых единицах веса (граммах и т. д.) неудобно, Дальтон принял специальную единицу веса (нечто вроде "атомного карата"). В качестве эталона он взял вес атома водорода. Атомные же веса других химических элементов выводил из уравнений химических реакций, пользуясь законом кратных отношений. Таким образом, атомные веса химических элементов изначально субъективны и относительны. 

Еще в прошлом веке стехиометрические законы (законы постоянства состава, кратных отношений, эквивалентов), установленные для молекулярных соединений (газообразных и парообразных), завоевали в теоретической химии настолько прочные позиции, что отклонения от них для веществ любой структуры казались невозможными. Поэтому первые факты получения соединений непостоянного состава, соединений с нарушением стехиометрических соотношений пытались объяснить недостаточной очисткой препаратов.

Наряду с соединениями постоянного состава, для которых справедливы законы постоянства состава и кратных отношений, существуют соединения переменного состава. К последним относятся, например, многие твердые оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды и пр. 

В начале XIX в. широко развились методы газового анализа. В это время Дж. Дальтон осуществил ряд классических работ (анализ метана, этилене и др.), которые привели к установлению закона кратных отношений. Гей-Люссак установил экспериментально важнейшие закономерности в реакциях между газами. 

Выдвигая новую версию атомистической теории, опиравшуюся на законы постоянства состава и кратных отношений, Дальтон как дань уважения Демокриту сохранил термин атом и назвал так считавшиеся в то время неделимыми мельчайшие частицы, составляющие материю

Раздел химии, рассматривающий количественный состав веществ и количественные соотношения (массовые, объемные) между реагирующими веществами, называется стехиометрией. В соответствии с этим, расчеты количественных соотношений между элементами в соединениях или между веществами в химических реакциях (см. 16) называются с т е х и о м е т р и ч е с к и м и расчетами. В основе их лежат законы сохранения массы, постоянства состава, кратных отношений, а также газовые законы — объемных отношений (Гей-Люссака) и Авогадро. Перечисленные законы принято считать основными законами стехиометрии. 

Закон кратных отношений утверждает, что если два элемента соединяются друг с другом, образуя более одного соединения, то количества этих элементов находятся в простых целочисленных отношениях друг к другу (или что можно умножить эти количества на подходящую постоянную и получить ряд целых чисел).

 Этот закон можно проиллюстрировать на оксидах азота. Из их состава известно, что массы кислорода, приходящиеся на одну и ту же массу азота, относятся друг к другу как 1 2 3 4 5. В настоящее время для некоторых пар элементов известно гораздо больше, чем пять соединений. Так, на примере углеводородов видно, что массы входящего в них водорода, приходящиеся на одну и ту же массу углерода, относятся друг к другу как целые, но очень большие числа. Таким образом, с современной точки зрения из формулировки закона кратных отношений следует исключить слово небольшие .

 

Одновременно с законом кратных отношений был сформулирован и закон эквивалентов. 

 

 В 1803—1804 гг. Дальтон,устанавливая свой закон кратных отношений, подверг взрывному сжиганию единственно известные тогда углеводороды — метан и этилен, каждый в смеси с равным объемом кислорода. Анализ смесей после их сгорания покааал, что они состоят из равных объемов окиси углерода и водорода. Таким образом, эти данные утверждали представление о предпочтительном сгорании углерода. Странным образом, однако, эти результаты оказались прочно и надолго забытыми. На протяжении последующих 90 лот в химии господствует представление о противоположной последовательности, в которой происходит сгорание элементов, составляющих углеводородную молекулу, т. е. сперва водорода, а потом углерода. Такую точку зрения мы встречаем уже у Дэви, ее высказывает в своих знаменитых лекциях Химия свечи Фарадей, ее, наконец, придерживается еще в 1884 г. Диксон.

 

ЗАКОН АВОГАДРО

Итальянский ученый Амедео Авогадро (полное имя Лоренцо Романо Амедео Карло Авогадро ди Кваренья э ди Черрето) принадлежит к числу естествоиспытателей, которые в начале XIX века установили основные законы химии.

В отличие от многих его современников, чьи работы быстро получили всеобщее признание, прошло почти полвека, когда в химию окончательно вошла гипотеза, высказанная Авогадро в 1811 г.: "молекулярные массы всех веществ, находящихся в газообразном состоянии, при одинаковых условиях занимают равные объемы". Это признание произошло прежде всего потому, что быстрое развитие органической химии требовало внимания к самому понятию молекулы. В начале второй половины XIX века в органической химии царила неразбериха, тормозившая развитие этой науки.

Одновременно применялись атомные массы, установленные И. Берцелиусом, Ж. Дюма, Ш. Жераром и О. Лораном, а также эквивалентные массы, введенные в науку Л. Гмелиным. Такое неопределенное положение устранил итальянский химик Станислао Канниццаро, который своей основополагающей работой 225 содействовал признанию гипотезы Авогадро.

На основании анализа истории вопроса Канниццаро пришел к выводу: "Успехи науки в последние годы подтверждают правильность представлений Авогадро, Ампера и Дюма о тождестве свойств тел в газообразном состоянии, т. е. предположения, что равные объемы веществ, которые могут быть как простыми, так и сложными, содержат одинаковое число молекул, но ни в коем случае не одинаковое число атомов" .

Работы Авогадро превратили Италию в родину молекулярной теории. Как Лавуазье и многие другие естествоиспытатели конца XVIII - начала XIX в., Авогадро подходил к решению химических вопросов в первую очередь как физик, а не химик.

Авогадро родился 9 августа 1776 г. на севере Италии, в Турине, в семье чиновника судебного ведомства. Он получил юридическое образование и в 1796 г. стал доктором права. Вскоре молодой юрист начал работать в бюро адвоката по делам бедняков, а затем в бюро генерального адвоката. Уже в юности Авогадро стал интересоваться естественными науками, изучая в свободное время математику и физику. В 1803 г. он представил в Туринскую Академию наук работу по изучению свойств электричества, выполненную совместно с братом. С 1809 г. Авогадро стал преподавателем физики в лицее, расположенном в Верчелли - небольшом городке около Турина, а с 1820 г. он - профессор высшей физики в Туринском университете. Но в 1822 г. кафедра высшей физики Туринского университета была закрыта из-за неустойчивой политической обстановки в королевстве Пьемонт. Лишь в 1834 г. Авогадро смог вернуться к преподавательской деятельности в Туринском университете, которой занимался до 1850 г. 9 июля 1856 г. он скончался в Турине.

О жизни Авогадро сохранилось мало сведений. Даже Герман Копп не упоминает об Авогадро в своем труде "История химии", опубликованном в 1843-1847 гг. В более поздней работе Копп писал о научных трудах Авогадро: "Если бы они только побудили ученых к необходимости экспериментальной проверки важных теоретических положений, и тогда эти работы не были бы совершенно оставлены без внимания, но они рассматривались лишь как чисто умозрительные построения человека, о других работах которого ничего не было известно".

Авогадро всегда был на стороне прогресса и стремился улучшить условия жизни людей. Его деятельность как адвоката по делам бедных не обещала ему особых материальных благ; для того чтобы заниматься этим, надо было либо обладать значительным состоянием - о чем из скудных биографических сведений ничего не известно,- либо чувствовать высокую степень ответственности перед теми слоями современного ему общества, которые были беззащитны перед угнетением и эксплуатацией. Мы считаем, что Авогадро сознавал такую ответственность. На это указывает еще один факт: когда Северная Италия была занята французскими войсками под командованием генерала Наполеона Бонапарта, Авагадро стал ответственным чиновником новой республиканской администрации- секретарем префектуры Французской республики.

Значительное влияние французских просветителей на судьбы итальянских ученых отчетливо проявилось в политической и научной деятельности Авогадро. Ее характерными чертами было уважение прав человека в общественной деятельности и рационалистический подход к решению проблем естествознания с широким использованием математики в научной работе.

Вместе с законами сохранения массы и постоянных отношений закон Авогадро составляет основу классической химии.

Закон Авогадро тесно связан с исследованиями Гей-Люссаком объемных отношений при соединении газов (с 1805 г.). Простые объемные отношения при реакциях между газами Авогадро объяснил, предположив, что в равных объемах различных газов должно находиться одинаковое число мельчайших частиц. Этой гипотезой Авогадро подвел итог дискуссии между Дальтоном и Гей-Люссаком после открытия французским ученым в 1808 г. следующего закона: два газа соединяются друг с другом лишь в простых объемных отношениях. Дальтон считал, что его представления об атомах равнозначны представлениям Гей-Люссака об объемах. Если бы было возможно доказать, что в равных объемах всех газов содержится одинаковое число атомов, то обе гипотезы были бы тождественны, но с тем различием, что гипотеза Дальтона имеет более общий характер, а гипотеза Гей-Люссака применима только к газам.

В то время казалось весьма трудным привести в соответствие объемные законы Гей-Люссака с атомистической теорией Дальтона. Авогадро нашел способ, позволивший обойти эти трудности. Он прекрасно понимал различие между так называемыми "простыми" молекулами, которые могут соединяться друг с другом, и "составными" молекулами. Вместо применявшихся обычно до этого терминов "атом", "сложный атом" Авогадро ввел понятия "простая молекула" и "составная молекула", соответствующие современным понятиям "атом" и "молекула". Он предположил, что газообразные вещества состоят из молекул, относительное расположение которых зависит от давления и температуры. На основании этих положений, в известной мере подкрепленных экспериментально, Авогадро пришел к следующим умозаключениям. Если объемы двух газов при одинаковых давлении и температуре равны, то можно предположить, что в каждом из этих объемов независимо от состава газа или пара будет содержаться одинаковое число молекул. В первой из основополагающих статей Авогадро (1811 г.) по атомно-молекулярной теории "Описание способа определения относительных масс элементарных молекул тел и отношений, согласно которым они входят в соединения" Авогадро писал: "Следует поэтому принять, что также существует очень простое соотношение между объемами газообразных веществ и числом молекул, которые они образуют. Гипотеза, которая с первого взгляда кажется здесь единственно допустимой, основывается на представлении, что число сложных молекул в равных объемах различных газов всегда одинаково или пропорционально объему. Потому что если предположить обратное, а именно что число молекул в равных объемах различных газов неодинаково, то мы не сможем понять, почему закон, согласно которому определяется расстояние между молекулами, во всех случаях будет давать нам такие простые соотношения, как в вышеприведенных случаях между объемами и числом молекул".

Авогадро не сомневался, что его гипотеза подтверждает основные положения теории Дальтона. Авогадро увидел возможность при помощи разработанных им представлений "определять величины составных молекул на основании значений объемов сложных газов" .

Для признания учеными положений Авогадро кроме работ Канниццаро и Дюма особенно большое значение имели труды немецкого физикохимика Вальтера Нернста. Опубликованный им в 1893 г. учебник "Теоретическая химия с точки зрения правила Авогадро и термодинамики" выдержал по 1926 г. 15 изданий. В предисловии к первому изданию Нернст писал: "...для теоретической разработки химических процессов... главнейшим основанием является прежде всего правило Авогадро, кажущееся мне почти неистощимым рогом изобилия, дарованным нам молекулярной теорией"

Насколько сильно в начале XIX в. химиков интересовало изучение реакций газообразных веществ, дающих экспериментальное обоснование разработанным в то время представлениям о составе веществ, можно судить по опубликованному в 1814 г. письму А. М. Ампера К. Л. Бертолле "Об определении отношений, в которых соединяются тела в соответствии с числом и относительным расположением молекул, составляющих их сложные частицы". Это письмо было напечатано в известном французском научном журнале "Анналы химии". Ампер понял, что результаты исследования Гей-Люссака также можно использовать для определения состава многих соединений, которые не способны существовать в газообразном состоянии. После написания этой работы, по словам Ампера, он узнал, "что господин Авогадро положил ту же идею в основу своей работы об отношениях элементов в химических соединениях". Но это замечание отнюдь не привлекло внимания ученых к трудам Авогадро.

Основной причиной такого явного пренебрежения к идеям Авогадро было то, что большинство химиков - современников итальянского ученого не могли отчетливо понять различия между атомом и молекулой. Даже Берцелиус, исходя из своей электрохимической теории, смешивал представление Дальтона об атомах с учением Авогадро о молекулах и считал, что в равных объемах газов содержится одинаковое число атомов. Именно это мнение имело в первой половине XIX в. множество приверженцев. Лотар Мейер считал главной причиной длительного непризнания представлений Авогадро его современниками "...то, что они с самого начала довольно трудным для нашего понимания способом отождествляли представления Авогадро с понятиями Дальтона об атомах, хотя от любого внимательного читателя работы Авогадро не может ускользнуть, что, по мнению автора, вещество состоит из определенных частиц, не идентичных с атомами" .

Основное значение работ Авогадро для развития естествознания состоит в том, что созданные им представления о молекулярном составе веществ на основании изучения физическими методами химических реакций способствовали превращению химии в точную науку.

Авогадро в отличие от великих химиков XIX в. не был химиком-экспериментатором, но он всегда уделял большое внимание успехам химии в экспериментальной области и проявлял особый интерес к развитию химических теорий.

 

 

{\displaystyle \ V_{100}-V_{0}=kV_{0},}

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

o Джеммер М. Понятие массы в классической и современной физике. — М.: Прогресс, 1967.

o Дорфман Я. Г. Всемирная история физики. С древнейших времён до конца XVIII века. — Изд. 2-е. — М.: КомКнига, 2007.

o Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение

o Корольков Д. В. Основы неорганической химии. — М.: Просвещение, 1982.

o Менделеев Д. И. Основы химии, т. 2. М.: Госхимиздат

o Менделеев Д. И. Периодический закон. Дополнительные материалы

o Авогадро закон // Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1983.

o  Gay-Lussac, J. L. Recherches sur la dilatation des gaz et des vapeurs // Annales de chimie. — 1802.