Изучение взаимодействия в системе
NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 ° С .
Курсовая работа по неорганической химии студента 102 группы Домбровского Е.Н.
Научные руководители: асп. 1 г/о Серов Т.В. к.х.н. Ардашникова Е.И.
Преподаватель: к.х.н. Ардашникова Е.И.
Москва 1999 год
I Введение ......................................................................стр. 3 II Обзор литературы .................................................................. 5 1. Структура флюорита ........................................................... 5 2. Фторид натрия .................................................................... 6 2.1 Строение .................................................................... 6 2.2 Свойства .................................................................... 6 2.3 Получени е ................................................................... 7 3. Оксид висмута .................................................................... 8 3.1 Строение .................................................................... 8 3.2 Свойства ..................................................................... 10 3.3 Получени е .................................................................... 10 4. Фторид висмута ................................................................... 11 4.1 Строение ..................................................................... 11 4.2 Свойства ..................................................................... 12 4.3 Получение .................................................................... 12 5. Система BiF3-Bi2O3 ............................................................. 13 6. Система NaF-BiF3 ............................................................... 16 7. Система NaF-Bi2O3 ............................................................. 18 8. Система NaF-Bi2O3-BiF3 ..................................................... 19 III Экспериментальная часть ....................................................... 21 1. Исходные вещества ............................................................ 21 2. Получение BiF3 .................................................................. 21 3. Приготовление образцов ..................................................... 22 4. Методы исследования ......................................................... 23 5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25 IV Выводы ................................................................................ 43 V Список литературы ................................................................. 44 Введение.
Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны. Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях. В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу. Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу. Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности. Поэтому, большой практический интерес представляет система
Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiOyF3-2y. Обзор литературы.
1. Структура флюорита.
Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 Å [7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).
Рис. 1. Структура флюорита. 2.1 Строение . Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) Å [8]. Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.
2 .2 Свойства . Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество. Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С. DfH°298 = -569 кДж/моль [9].
Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например: 3NaF + AlF3 Na3AlF6. При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2: NaF + HF = NaHF2. В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита. 2.3 Получение . а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до слабокислой реакции: Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2 + H2O. При упаривании выделяется безводный NaF. б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]: NaHF2 NaF + HF. NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2. Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].
Рис. 2. Структура NaCl.
3.1 Свойства. Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) [12]. Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 Å, b = 8,166 Å, c = 7,510 Å, b = 113° [12]. При постепенном нагревании до 730°С a-Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 Å, пр. гр. Pn3m. Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 Å [12] (10,2501(5) Å в [13]), пр. гр. I23. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении d-модификации под давлением О2. b-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)2CO3 или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi2O3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 Å, с = 12,25 Å. Пр. гр. I4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi2O3. В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi2O2,92±0,04. d-Bi2O3 плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9] приводится значение 1890°С. DfH°298 (a-Bi2O3) = – 577 кДж/моль [9]. Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III): Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.
b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi2O3 – полупроводник [11].
3.3 Получение. Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата Bi2(SO4)3, с избытком раствора щелочи: Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3¯ +3NaNO3. В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием: 2Bi(OH)3 Bi2O3 + 3H2O. 4. Фторид висмута (III).
4.1 Строение. Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7) Å, b = 7,016(7) Å, c = 4,841(5) Å. R-BiF3 изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. Pnma, Z = 4). Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Ă, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Ă (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.
Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF3. 4.2 Свойства. Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме: BiF3 + H2O BiOyF3-2y BiOF Bi2O3
Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р2О5.
Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9]. DfH°298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].
4.3 Получение. Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др. В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С. В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции: BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br. Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF3: NH4BiF4 BiF3 + NH3 + HF. 5. Система BiF3-Bi2O3.
Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02£y£0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) Å до 7,053(7) Å, а "с" увеличивается от 7,313(7) Å до 7,338(7) Å. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3 изображена как твердый раствор a [15]. В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15]. При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) Å, с = 6,228(9) Å. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С. Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.
Параметры | ||||||||||||||
моль. % | a, Å | b, Å | c, Å | b , ° | ||||||||||
20* | моноклинная | 4,09(1) | 5,89(1) | 4,13(1) | 90,3(1) | |||||||||
21* | ромбическая | 4,14(1) | 4,16(1) | 5,88(1) | — | |||||||||
22,5* | тетрагональная | 4,14(1) | — | 5,82(1) | — | |||||||||
25* | ромбическая | 4,12(1) | 4,10(1) | 5,83(1) | — | |||||||||
33* | ромбическая | 5,760(9) | 5,569(8) | 6,120(9) | — | |||||||||
31,25** | моноклинная | 13,5238(3) | 5,5285(1) | 9,1886(2) | 96,171(1) |
* по [15]. ** по [19].
В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) Å, с = 19,03(1) Å.
При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500К s = 5·10-5 Ом-1см-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.
Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.
При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi2O3, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiOyF3-2y.
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.
6. Система NaF-BiF3.
Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).
Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF4, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 Å, с = 3,721 Å. По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) Å до 6,147(4) Å, а "с" уменьшается от 3,720(3) Å до 3,706(3) Å.
При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].
По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) Å для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4) Å (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.
Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.
7. Система NaF-Bi2O3.
Данных по системе в литературе не обнаружено.
8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.
Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.
Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-xBixF1+2x. Область простирается в направлении b-BiOyF3-2y до содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.
Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.
Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (³3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.
В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.
Рис.7. Схема изотермического сечения
системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.
Экспериментальная часть.
1. Исходные вещества.
В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда», Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.
NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток [11].
Продажный препарат a-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.
Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5. Идентификация проводилась методом РФА.
2. Получение BiF3.
В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:
Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aq¯ + 3H2O
после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.
Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.
Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.
Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.
3. Приготовление образцов.
Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.
Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.
Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.
Таблица 2. Навески для приготовления образцов.
Мольные % |
Массы, г | Анион. | |||||
№ | NaF | BiO1.5 | BiF3 | NaF | BiO1.5 | BiF3 | изб. |
1 | 15 | 22,67 | 62,33 | 0,0056 | 0,0470 | 0,1474 | 0,36 |
2 | 10 | 36 | 54 | 0,0036 | 0,0724 | 0,1240 | 0,26 |
3 | 10 | 32 | 58 | 0,0036 | 0,0646 | 0,1336 | 0,32 |
4 | 10 | 29,33 | 60,67 | 0,0036 | 0,0588 | 0,1390 | 0,36 |
5 | 5 | 36 | 59 | 0,0017 | 0,0685 | 0,1279 | 0,36 |
6 | 5 | 38,67 | 56,33 | 0,0018 | 0,0777 | 0,1292 | 0,32 |
7 | 5 | 42,67 | 52,33 | 0,0017 | 0,0821 | 0,1150 | 0,26 |
8 | 5 | 30 | 65 | 0,0017 | 0,0566 | 0,1400 | 0,45 |
9 | 10 | 23,33 | 66,67 | 0,0036 | 0,0464 | 0,1515 | 0,45 |
10 | — | 49,33 | 50,67 | — | 0,0917 | 0,1074 | 0,26 |
11 | — | 42,67 | 57,33 | — | 0,0785 | 0,1205 | 0,36 |
12 | — | 66,67 | 33,33 | — | 0,1266 | 0,0723 | 0 |
13 | 5 | 63,33 | 31,67 | 0,0018 | 0,1244 | 0,0710 | — |
14 | 5 | 57,14 | 37,86 | 0,0018 | 0,1112 | 0,0842 | — |
4. Методы исследования.
Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu Ka1.
Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.
Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.
В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 Å [7]).
Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.
№ образца | № отжига | Время отжига, ч | Температура, °С | Фазовый состав |
1 | I | 6 | 600 | Ф |
2 | I | 6 | 600 | Ф |
3 | I | 6 | 600 | Ф |
4 | I | 6 | 600 | Ф |
5 | I | 6 | 600 | Ф |
6 | I | 6 | 600 | Ф |
7 | I | 12 | 600 | Ф + М |
II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
8 | I | 12 | 600 | Ф + М |
II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф | |
9 | I | 12 | 600 | Ф + М |
II | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф + М | |
10 | I | 6 | 600 | М + … |
II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
11 | I | 6 | 600 | М + … |
II | 6 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
12 | I | 12 | 600 | М + … |
II | 12 + 14* | 600 + 650* | М + … | |
III | 12 + 17* | 600 + 500* | М + … | |
13 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф ' |
II | 12 + 17* | 600 + 500* | Ф ' + М | |
14 | I | 12 + 14* | 600 + 650* | Ф ' + М |
II | 12 + 17* | 600 + 500* | М |
* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.
Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.
Номер в данной работе | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
Номер на рентгенограммах | 34 | 28 | 44 | 45 | 46 | 47 | 39 | 40 | 41 | 48 | 49 | 4 | 42 | 43 |
5. Основные результаты и их обсуждение.
Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.
По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiOyF3-2y) [11]. Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении b-BiOyF3-2y (рис. 9).
Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).
Таблица 5. Рентгенографические данные
для образца № 7(II).
N | L(N) | 2*TH | D | Q | I/I0 | Фаза |
1 | 57.206 | 26.584 | 3.35025 | 890.93 | 5 | Ф |
2 | 62.878 | 29.410 | 3.03436 | 1086.09 | 0 | М |
3 | 65.668 | 30.800 | 2.90049 | 1188.65 | 2 | Ф, М |
4 | 68.802 | 32.362 | 2.76403 | 1308.93 | 0 | М |
5 | 90.617 | 43.225 | 2.09123 | 2286.62 | 0 | М |
6 | 92.437 | 44.131 | 2.05039 | 2378.64 | 3 | Ф, М |
7 | 105.271 | 50.516 | 1.80516 | 3068.82 | 0 | М |
8 | 108.755 | 52.249 | 1.74929 | 3267.96 | 2 | Ф, М |
9 | 113.814 | 54.765 | 1.67473 | 3565.43 | 0 | Ф |
10 | 132.772 | 64.188 | 1.44973 | 4758.05 | 0 | Ф, М |
11 | 145.874 | 70.696 | 1.33137 | 5641.59 | 0 | Ф, М |
Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.
Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.
Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.
Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.
Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе b-BiOyF3-2y [15] не удалось.
Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi7F11O5 образуется твердый раствор М.
Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.785(1) Å
N | 2*TH | D | I/I0 | Qobs | h | k | l | Qcalc | dQ |
1 | 26.651 | 3.34190 | 5 | 895.39 | 1 | 1 | 1 | 896.5 | -1.1 |
2 | 30.884 | 2.89282 | 3 | 1194.97 | 0 | 0 | 2 | 1195.3 | -0.3 |
3 | 44.242 | 2.04548 | 4 | 2390.07 | 0 | 2 | 2 | 2390.6 | -0.5 |
4 | 52.407 | 1.74440 | 4 | 3286.31 | 1 | 1 | 3 | 3287.1 | -0.7 |
5 | 54.943 | 1.66973 | 2 | 3586.82 | 2 | 2 | 2 | 3585.9 | 0.9 |
6 | 64.382 | 1.44583 | 1 | 4783.73 | 0 | 0 | 4 | 4781.2 | 2.6 |
7 | 70.942 | 1.32736 | 3 | 5675.77 | 1 | 3 | 3 | 5677.6 | -1.9 |
Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.799(1) Å
N | 2*TH | D | I/I0 | Qobs | h | k | l | Qcalc | dQ |
1 | 26.577 | 3.35103 | 5 | 890.52 | 1 | 1 | 1 | 892.1 | -1.6 |
2 | 30.814 | 2.89928 | 4 | 1189.65 | 0 | 0 | 2 | 1189.5 | 0.2 |
3 | 37.976 | 2.36729 | 0 | 1784.41 | 1 | 1 | 2 | 1784.2 | 0.2 |
4 | 44.135 | 2.05017 | 4 | 2379.14 | 0 | 2 | 2 | 2379.0 | 0.2 |
5 | 52.270 | 1.74864 | 5 | 3270.40 | 1 | 1 | 3 | 3271.1 | -0.7 |
6 | 54.788 | 1.67409 | 3 | 3568.16 | 2 | 2 | 2 | 3568.5 | -0.3 |
7 | 64.172 | 1.45005 | 2 | 4755.93 | 0 | 0 | 4 | 4758.0 | -2.0 |
8 | 70.775 | 1.33009 | 3 | 5652.49 | 1 | 3 | 3 | 5650.1 | 2.4 |
Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.799(1) Å
N | 2*TH | D | I/I 0 | Qobs | h | k | l | Qcalc | dQ |
1 | 26.587 | 3.34980 | 5 | 891.17 | 1 | 1 | 1 | 892.0 | -0.8 |
2 | 30.816 | 2.89904 | 4 | 1189.85 | 0 | 0 | 2 | 1189.3 | 0.5 |
3 | 37.963 | 2.36811 | 0 | 1783.18 | 1 | 1 | 2 | 1784.0 | -0.8 |
4 | 44.136 | 2.05013 | 4 | 2379.23 | 0 | 2 | 2 | 2378.6 | 0.6 |
5 | 52.288 | 1.74807 | 5 | 3272.53 | 1 | 1 | 3 | 3270.6 | 1.9 |
6 | 54.776 | 1.67440 | 3 | 3566.80 | 2 | 2 | 2 | 3567.9 | -1.1 |
7 | 64.179 | 1.44990 | 2 | 4756.88 | 0 | 0 | 4 | 4757.2 | -0.4 |
8 | 70.751 | 1.33048 | 3 | 5649.14 | 1 | 3 | 3 | 5649.2 | -0.1 |
Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 7(II).
Сингония – кубическая.
Параметр ячейки: а= 5.801(1) Å
N | 2*TH | D | I/I0 | Qobs | h | k | l | Qcalc | dQ | ||||||||
1 | 26.584 | 3.35025 | 5 | 890.93 | 1 | 1 | 1 |
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (149)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |