ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ПОЧВАХ

Содержание ТМ в почвах зависит, как установлено многими исследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразие которых связано со сложной геологической историей развития территорий. Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветривания горных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависит от условий гипергенного преобразования.

Первый этап трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Даже в такой простой системе как вода находящаяся в равновесии с СО2, атмосферного воздуха, оксиды ТМ подвергаются изменению и существенно различны по устойчивости.

Процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза ТМ включает следующие стадии:

1) преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидрокарбонаты);

2) растворение гидроксидов тяжелых металлов и адсорбция соответствующих катионов ТМ твердыми фазами почв;

3) образование фосфатов тяжелых металлов и их соединений с органическими веществами почвы.

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхнем горизонте и медленно удаляются при выщелачивании, потреблением растениями и эрозии. Первый период полуудаления ТМ значительно варьируется для разных элементов: Zn – 70 – 510 лет, Cd – 13 – 110 лет, Cu – 310 – 1500 лет, Pb – 740 – 5900 лет.

Свинец (Pb). Атомная масса 207,2. Приоритетный элемент-токсикант. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных условиях он существует в основном в форме PbS. Кларк Pb в земной коре 16,0 мг/кг. По сравнению с другими ТМ он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. Подвижный Pb присутствует в виде комплексов с органическим веществом. При высоких значениях рН свинец закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов.

Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород и тесно связано с их минералогическим и химическим составом. Средняя концентрация этого элемента в почвах мира достигает по разным оценка от 10 до 35 мг/кг. ПДК свинца для почв в России соответствует 30 мг/кг, в Германии - 100 мг/кг.

Высокая концентрация свинца в почвах может быть связана как с природными геохимическими аномалиями, так и с антропогенным воздействием. При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. В некоторых промышленных районах она достигает 1000 мг/кг, а в поверхностном слое почв вокруг предприятий цветной металлургии в Западной Европе – 545 мг/кг.

Содержание свинца в почвах на территории России существенно варьирует в зависимости от типа почвы, близости промышленных предприятий и естественных геохимических аномалий. В почвах селитебных зон, особенно связанных с использованием и производством свинецсодержащих продуктов, содержание данного элемента часто в десятки и более раз превышает ПДК. По предварительным оценкам до 28% территории страны имеет содержание Рb в почве, в среднем, ниже фоновой, а 11% - могут быть отнесены к зоне риска. В то же время, в Российской Федерации проблема загрязнения почв свинцом - преимущественно проблема селитебных территорий .

Кадмий (Cd). Атомная масса 112,4. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку, но отличается от него большей подвижностью в кислых средах и лучшей доступностью для растений. В почвенном растворе металл присутствует в виде Cd2+ и образовывает комплексные ионы и органические хелаты. Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах при отсутствии антропогенного влияния, – материнские породы. Кларк кадмия в литосфере 0,13 мг/кг. В почвообразующих породах содержание металла в среднем составляет: в глинах и глинистых сланцах – 0,15 мг/кг, лессах и лессовидных суглинках – 0,08, песках и супесях – 0,03 мг/кг. В четвертичных отложениях Западной Сибири концентрация кадмия изменяется в пределах 0,01-0,08 мг/кг.

Подвижность кадмия в почве зависит от среды и окислительно-восстановительного потенциала.

Среднее содержание кадмия в почвах мира равно 0,5 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской части России составляет 0,14 мг/кг – в дерново-подзолистой почве, 0,24 мг/кг – в черноземе, 0,07 мг/кг – в основных типах почв Западной Сибири. Ориентировочно-допустимое содержание (ОДК) кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг, в Германии ПДК кадмия - 3 мг/кг.

Загрязнение почвенного покрова кадмием считается одним из наиболее опасных экологических явлений, так как он накапливается в растениях выше нормы даже при слабом загрязнении почвы. Наибольшие концентрации кадмия в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах – до 469 мг/кг, вокруг цинкоплавилен они достигают 1700 мг/кг.

Цинк (Zn). Атомная масса 65,4. Его кларк в земной коре 83 мг/кг. Цинк концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг, в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири – от 60 до 80 мг/кг.

Важными факторами, влияющими на подвижность Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов и величина рН. При повышении рН элемент переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы цинка также теряют подвижность, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Среднее содержание цинка в почвах мира составляет 90 мг/кг. Концентрация его в почвенном покрове европейской территории равна 32-60 мг/кг, в почвах Западной Сибири – 60-81 мг/кг.

Причинами повышенного содержания цинка в почвах могут быть как естественные геохимические аномалии, так и техногенное загрязнение. Основными антропогенными источниками его поступления в первую очередь являются предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв этим металлом привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв – до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 и более мг/кг цинка. ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв равна 55 мг/кг, германскими учеными рекомендуется ПДК, равная 100 мг/кг.

Медь (Cu). Атомная масса 63,5. Кларк в земной коре 47 мг/кг (Виноградов, 1962). В химическом отношении медь – малоактивный металл. Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, является концентрация ее в почвообразующих породах. Из изверженных пород наибольшее количество элемента накапливают основные породы - базальты (100-140 мг/кг) и андезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менее богаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках и гранитах (5-15 мг/кг). Концентрация метала в глинах европейской части территории бывшего СССР достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках – 18 мг/кг. Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг меди, юга Западной Сибири – 19 мг/кг.

В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многих факторов: химического и минералогического состава материнской породы, рН почвенного раствора, содержания органического вещества и др. Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железа и алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8 растворимость меди наименьшая.

Среднее содержание меди в почвах мира 30 мг/кг. Вблизи индустриальных источников загрязнения в некоторых случаях может наблюдаться загрязнение почвы медью до 3500 мг/кг. Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей бывшего СССР составляет 4,5-10,0 мг/кг, юга Западной Сибири – 30,6 мг/кг, Сибири и Дальнего Востока – 27,8 мг/кг. ПДК меди в России – 55 мг/кг, ОДК для песчаных и супесчаных почв – 33 мг/кг, в ФРГ – 100 мг/кг.

Никель (Ni). Атомная масса 58,7. В континентальных отложениях он присутствует, главным образом, в виде сульфидов и арсенитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Кларк элемента в земной коре равен 58 мг/кг. Наибольшее количество металла накапливают ультраосновные (1400-2000 мг/кг) и основные (200-1000 мг/кг) породы, а осадочные и кислые содержат его в гораздо меньших концентрациях – 5-90 и 5-15 мг/кг, соответственно. Большое значение в накоплении никеля почвообразующими породами играет их гранулометрический состав. На примере почвообразующих пород Западной Сибири видно, что в более легких породах его содержание наименьшее, в тяжелых – наибольшее: в песках – 17, супесях и легких суглинки –22, средние суглинки – 36, тяжелые суглинки и глины –49.

Содержание никеля в почвах в значительной степени зависит от обеспеченности этим элементом почвообразующих пород. Наибольшие концентрации никеля, как правило, наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции.

Содержание Ni в почвах мира колеблется в широких пределах – от 1 до 100 мг/кг, составляя в среднем 50 мг/кг. Концентрация никеля в почвах европейской части России составляет – 51-54 мг/кг, Западной Сибири – 37-41 мг/кг.

Уровень концентрации никеля в верхнем слое почв зависит также от степени их техногенного загрязнения. В районах с развитой металлообрабатывающей промышленностью в почвах встречается очень высокое накопление никеля: в Канаде его валовое содержание достигает 206-26000 мг/кг, а в Великобритании содержание подвижных форм доходит до 506-600 мг/кг. В почвах Великобритании, Голландии, ФРГ, обработанных осадками сточных вод никель накапливается до 84-101 мг/кг. В России (по данным обследования 40-60 % почв сельскохозяйственных угодий) этим элементом загрязнены 2,8 % почвенного покрова. Доля загрязненных Ni почв в ряду других ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As и др.), является фактически самой значительной и уступает только землям загрязненным медью (3,8%). По данным мониторинга земель Государственной станции агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг. на территории Республики Бурятия зарегистрировано превышение ПДК никеля на 1,4 % земель от обследованной территории сельхозугодий, среди которых выделяются почвы Закаменского (загрязнены 20% земель - 46 тыс.га) и Хоринского районов (загрязнены 11% земель – 8 тыс.га).

Содержание никеля в почвах России ограничивается следующими нормативами: ПДК никеля в почвах – 85 мг/кг; ОДК для песчаных и супесчаных почв – 20; ОДК обменной формы – 4,0 мг/кг. В Германии безопасным содержанием валового никеля в почвах считается 80-200 мг/кг.

Хром (Cr). Атомная масса 52. В природных соединениях хром обладает валентностью +3 и +6. Большая часть Cr3+ присутствует в хромите FeCr2O4 или других минералах шпинелевого ряда, где он замещает Fe и Al, к которым очень близок по своим геохимическим свойствам и ионному радиусу.

Кларк хрома в земной коре – 83 мг/кг. Наибольшие его концентрации среди магматических горных пород характерны для ультраосновных и основных (1600-3400 и 170-200 мг/кг соответственно), меньшие – для средних пород (15-50 мг/кг) и наименьшие – для кислых (4-25 мг/кг). Среди осадочных пород максимальное содержание элемента обнаружено в глинистых осадках и сланцах (60-120 мг/кг), минимальное – в песчаниках и известняках (5-40 мг/кг). Содержание металла в почвообразующих породах разных регионов весьма разнообразно. В европейской части бывшего СССР его содержание в таких наиболее распространенных почвообразующих породах, как лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки, составляет в среднем 75-95 мг/кг. Почвообразующие породы Западной Сибири содержат в среднем 58 мг/кг Cr, причем его количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы - 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые – около 60 мг/кг.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr3+. В кислой среде ион Cr3+ инертен, при рН 5,5 почти полностью выпадает в осадок. Ион Cr6+ крайне не стабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и щелочных почвах. Адсорбция хрома глинами зависит от рН среды: при увеличении рН адсорбция Cr6+ уменьшается, а Cr3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Cr6+ до Cr3+.

Природное содержание хрома в почвах зависит главным образом от его концентрации в почвообразующих породах, а распределение по почвенному профилю – от особенностей почвообразования, в частности от гранулометрического состава генетических горизонтов. Среднее содержание хрома в почвах – 70 мг/кг. Наибольшее содержание элемента отмечается в почвах, сформированных на богатых этим металлом основных и вулканических породах. Среднее содержание Cr в почвах США составляет 54 мг/кг, Китая – 150 мг/кг, Украины – 400 мг/кг. В России его высокие концентрации в почвах в естественных условиях обусловлены обогащенностью почвообразующих пород. Курские черноземы содержат 83 мг/кг хрома, дерново-подзолистые почвы Московской области – 100 мг/кг. В почвах Урала, сформированных на серпентинитах, металла содержится до 10000 мг/кг, Западной Сибири – 86 – 115 мг/кг.

Вклад антропогенных источников в поступление хрома весьма значителен. Металлический хром в основном используется для хромирования в качестве компонента легированных сталей. Загрязнение почв Cr отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации хрома в техногенно загрязненных почвах достигают 400 и более мг/кг, что особенно характерно крупным городам. В Бурятии по данным мониторинга земель, проведенным Государственной станцией агрохимической службы «Бурятская» за 1993-1997 гг., хромом загрязнены 22 тыс. га. Превышения ПДК в 1,6-1,8 раз отмечены в Джидинском (6,2 тыс. га), Закаменском (17,0 тыс. га) и Тункинском (14,0 тыс. га) районах. ПДК хрома в почвах в России еще не разработаны, а в Германии для почв сельскохозяйственных угодий она составляет 200-500, приусадебных участков – 100 мг/кг.