Удлинение цепи по Килиани – Фишеру

УГЛЕВОДЫ

 

Оглавление

 

Введение

1. Образование сложных эфиров

2. Превращение в циклические ацетали и кетали

3. Удлинение цепи по Килиани-Фишеру

4. Укорочение цепи по Руфу

5. Аскорбиновая кислота

6. Целлофан и вискозный шелк

7. Нитрат целлюлозы

8. Азотсодержащие сахара

Введение

 

В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула С_х(Н₂О)_у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

хСО₂ + уH₂О + солнечная энергия ¾® С_х(Н₂О)_у + хО₂

При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

С_х(Н₂О)_у + хО₂ ¾® хСО₂ + уH₂О + энергия

Образование сложных эфиров

 

Углеводы реагируют с уксусным ангидридом в присутствии таких оснований, как пиридин или ацетат натрия с превращением всех гидроксильных групп, включая аномерный гидроксил в сложноэфирные. Если реакция проводится при охлаждении, то она проходит стереоспецифически; a-аномер дает a-ацетат, а b-аномер - b-ацетат:

 

D-глюкопираноза D-пентацетилглюкоза

 

 

D-тетраацетилбромгюкоза

 

При обработке пентаацетилглюкозы бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1.

Действием на целлюлозу уксусным ангидридом в уксусной кислоте получают растворимый в ацетоне ацетат целлюлозы:

 

 

целлюлоза                                                    ацетат целлюлозы

Из ацетилцеллюлозы получают ацетатный шелк и безопасную в обращении кинофотопленку.

Упр. 24. Как получают ацетилцеллюлозу, и какое применение она находит?

Упр. 25. Как получают пентаацетат глюкозы? Подвергается ли он мутаротации?

 

14.

 

Превращение в циклические ацетали и кетали

 

При изучении альдегидов и кетонов мы видели, что, реагируя с диолами, они превращаются в циклические ацетали и кетали.

 

1,2-диол циклический кеталь

 

Углеводы образуют циклические ацетали и кетали лишь в том случае, когда вицинальные гидроксильные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу. Например, α-D-галактопираноза реагирует с ацетоном следующим образом:

 

a-D-галактопираноза ацетонид a-D-галактопиранозы

Ацетали ацетона называют ацетонидами.

 

Удлинение цепи по Килиани – Фишеру

Метод удлинения цепи углевода на один атом углерода основан на реакции альдегидов с синильной кислотой. Рассмотрим его на примере D-глицеринового альдегида:

 

Альдоновые кислоты

 g-альдонолактоны

D-эритроза D-треоза

 

Упр. 26. Какие пентозы могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-эритрозы.

Упр. 27. Напишите формулы пентоз, котрые могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-треозы. Их называют D-ксилоза и D-ликсоза. D-ксилоза окисляется азотной кислотой в оптически не активную альдаровую кислоту, а D-ликсоза – в оптически активную. Каково строение этих пентоз?

 

 

16. 17.