Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями

Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение

В твердом стеклообразном растворе фенантрена-  при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода  [53]. Интенсивность этой полосы погло­щения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехо­да представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических мо­лекул.

Общая теория двухквантовых переходов развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной волны может происходить всегда, когда имеется промежуточное состояние с энергией, близкой, (но не обязательно точно равной) энергии

Рис 1.1

средней точки между двумя уровнями энергии, причем энергия кванта падающего света дол­жна быть точно равна половине разности энергии этих уровней(рис .1.1).

Двухквантовые пере­ходы представляют собой общее явление в абсорбционной спек­троскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы изме­рение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных ради­калов, возникших при разложении растворителя.

Для состояния  органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:

 (1.1)

Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фото­химический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.

где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное со­стояние этой молекулы; В — продукт реакции;  и  — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.

Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости реакции

,                              (2.1)

где — интенсивность света;  — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].

Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

 (3.1)

Фотоокисление, например

(4.1)

Фотоионизация, например

(5.1)

Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реак­ций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

                 (6.1)

либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.                            (7.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить зна­чительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два отдельных фо­тона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.          

Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи  молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:

 

 

или

,

,

,

где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экс­периментальные данные (например, зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем со­гласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению рас­творителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения  при 2600К оказывается эффективной в отношении раз­ложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход  при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv₂, по-види­мому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] при­менили эту селективность, исследуя зависимость скорости обра­зования радикалов от концентрации субстрата в системе нафта­лин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообраз­ном этанольном растворе.. Это исследование,  вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с неболь­шим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния  и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции  [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно сумми­ровать следующим образом[55]:

1. В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
сенсибилизатора. Интенсивности сигнала ЭПР состояния   и
интенсивности испускания  более или менее полно вос­станавливаются после расплавления стекла и повторного его
замораживания.

2. Спектр ЭПР состояния  позволяет заключить, что время
жизни состояния  при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания  характеризуется резким сокращением времени жизни. Для слу­чая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение  до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3.      Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно уве­личивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах арома­тических молекул с О₂ или N0. Поэтому происходит уве­личение  и уменьшение . С другой стороны,  столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро па­дает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначите­лен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образова­нии комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что  должна уменьшаться, тогда как сильно умень­шаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восста­новлению первоначальной фотоактивности.