Приготовление шкалы стандартных растворов железа.
В мерные колбы емкостью 50 мл отмеривают от 0 до 20 мл рабочего стандартного раствора железа и доводят объемы дистиллированной водой до метки. Таблица 2.3 Приготовление шкалы стандартных растворов железа
Реактивы: аммиак, разбавленный (2:3) раствор; кислота соляная, разбавленный (3:2) раствор; рабочий стандартный раствор железа с CFe3+ 0,005 мг/см3; сульфосалициловая кислота, 10 %-ный раствор; Ход определения В колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл анализируемого раствора, затем прибавляют пипеткой 2 мл раствора сульфосалициловой кислоты и, в зависимости от рН фильтрата, раствор соляной кислоты или аммиака; затем содержимое колбы тщательно перемешивают. Спустя 10 мин оптическую плотность окрашенного раствора измеряют с помощью КФК-2 на длине волны l=536—540 нм. Приготовление и окрашивание, а затем и фотометрирование рабочей шкалы растворов сравнения производится по аналогичной схеме: 20см3 стандартного раствора + раствор сульфосалициловой кислоты и другие реактивы. Полученные значения D наносят на график против соответствующих концентраций железа в мг/л, и на основе этих данных строится калибровочная кривая, по которой определяют содержание трёхвалентного железа в фильтратах. Если значение оптической плотности исследуемого раствора выходит за пределы, обозначенные на графике, пробу следует разбавить и провести повторное фотометрирование. Погрешность измерения оптической плотности на КФК-2 составляет 0,5% (±0,005).
Таблица 2.4 Зависимость оптической плотности растворов сравнения от концентрации ионов Fe3+
Определение значения рН исследуемых растворов Во всех вышеперечисленных опытах вместе с определением концентраций ионов Al3+ и Fe3+ в исследуемых растворах изучалось влияние порошка диатомита на реакцию раствора. Проводилось измерение значений рН растворов извлечения и фильтратов потенциометрическим методом, и затем вычислялось ΔрН по формуле: ΔрН=рНисх-рНф, где рНисх – значение рН раствора извлечения, рНф – значение рН фильтрата. Замеры рН проводились с использованием лабораторного рН-метра ЛПУ-01 с хлорсеребряным и стеклянным электродами соответственно в качестве электрода сравнения и измерительного электрода. Нужное значение рН раствора извлечения в диапазоне от 1 до 13 устанавливалось путём прибавления к 1 М раствору хлористого калия разбавленных растворов соляной кислоты или аммиака. Настройка рН-метра проводилась по буферным растворам с рН 1.68 (0,05 М раствор тетраоксалата калия), 6,86 (0,025 М раствор калия фосфорнокислого однозамещённого и 0,025 М раствор натрия фосфорнокислого двузамещённого) и 9,18 (0,01 М раствор натрия тетраборнокислого).
2.4 Результаты исследований и обсуждение Валовый химический состав исследуемого диатомита По данным рентгеноспектрального анализа диатомит Инзенского месторождения, послуживший материалом для наших исследований, имеет химический состав, приведённый в таблице 2.5. Таблица 2.5 Химический состав диатомита Инзенского месторождения Ульяновской области
По сравнению с цифрами, приведёнными в литературе, эта партия характеризуется повышенным содержанием кремнезёма (90,2% против 88,15% по данным У. Г. Дистанова; см. таблицу 1.1). Содержание полуторных окислов – в пределах среднего. Опираясь на данные о содержании глинистого материала в породе, приводимые У. Г. Дистановым и другими авторами [25, 27], можно считать эти цифры косвенным подтверждением высокого содержания опалового кремнезёма в породе. На основе полученных данных было рассчитано, что в 100 г диатомита в среднем содержится 2,83 г Al и 1,127 г Fe. Выход алюминия из диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения А) В ходе серии экспериментов было установлено, что нативный диатомит становится источником алюминия только при рН раствора извлечения менее 5,72 (±0,04) (интервал значений рНисх 1 – 10), а с уменьшением значения рН выход алюминия в раствор возрастает. В) Для диатомита, прокалённого при 850°С, появление Al3+ в растворе отмечалось при рН<4,8. Данные, отражающие зависимость CAl3+ в фильтрате от рН раствора извлечения, приведены в таблицах 2.6 и 2.7 и отражены на графиках, представленных на рисунках 2.1 и 2.2. Таблица 2.6 Зависимость выхода алюминия от значения рН раствора извлечения для нативного диатомита
Таблица 2.7 Зависимость выхода алюминия от рН раствора извлечения для диатомита, прокалённого при 850°С
В породе Al2O3 находится в связанном состоянии в составе кристаллической решётки глинистых минералов – гидрослюды и монтмориллонита. Многочисленные исследования механизма взаимодействия слоистых алюмосиликатов с протонами показывают, что многие из них практически невозможно получить в моноионной Н+-форме, так как они самопроизвольно и немедленно становятся насыщенными Al [36, 98], то есть в них он занимает обменные позиции и способен переходить в раствор. Д. С. Орлов, Т. А. Соколова и др. объясняют этот факт разрушением кристаллической решётки минералов в ходе реакций протонирования (см. рис. 1.8.). При действии на кристаллиты кислых водных растворов (в природе или лаборатории) катионы оснований Mex+ вытесняются и замещаются на ионы H+. В первую очередь протоны реагируют с гидроксильными группами октаэдрического слоя, находящимися на её боковых сколах. Но, имея достаточно малый радиус, они сравнительно легко мигрируют внутрь кристаллической решётки, а также могут взаимодействовать с ОН-группами, расположенными «на дне» гексагональных пустот тетраэдрической сетки, если глинистый минерал характеризуется подвижной решёткой. В гидрослюде калий с трудом вытесняется из своих обменных позиций, связь между пакетами достаточно прочная, поэтому при слабо- и среднекислом рН раствора взаимодействие с протонами ограничено поверхностными слоями кристаллической решётки. В результате таких реакций ион Al3+, занимавший центральную позицию в алюмогидроксильном октаэдре, превращается в ион Al(OH)2+ или Al(OH)2+. Структура октаэдра нарушается, и ионы алюминия приобретают способность к обмену. Благодаря избытку ионов H+ и Cl‾ в растворах извлечения весь алюминий переходит в форму простого иона Al3+, и катионы K+ вытесняют его в раствор. Лабораторные эксперименты и полевые исследования показали, что насыщение почвенного поглотительного комплекса обменным алюминием и развитие процесса подзолообразования связаны с разрушением алюмосиликатов даже при слабокислой реакции почвенного раствора [28, 140]. В результате истощения буферной ёмкости почв и снижения рН до величины менее 4,2 количество подвижного алюминия резко возрастает [4, 23], в том числе и за счёт вышеописанных процессов. Поскольку наши исследования показали значительный рост CAl3+ в фильтратах при 1<рНисх<4,01 (cм. Таблицу 2.6), то эти данные подтверждают предположение о том, что в сильнокислой почве алюмосиликатная составляющая диатомита может стать дополнительным источником обменного алюминия в почвенном растворе. При рН>5,72 не отмечалось его выщелачивания из породы, что также согласуется с литературными данными о поведении алюминия в почве. При прокаливании диатомита происходит частичное разрушение алюмосиликатов и переход Al2O3 в неактивное состояние: он включается в состав силикатной плёнки на поверхности частиц, устойчивой к воздействию протонов [20, 45]. Поэтому выход алюминия из термоактивированного диатомита отмечался при меньшем, чем для нативного диатомита рН. Выход железа из диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения А) Выход железа из нативного диатомита также отмечался только при кислой реакции раствора извлечения (1<рНисх<5,72): рНисх 3,32 – 5,72 – было зафиксировано появление ионов Fe3+ в фильтрате (при рН 4,50 их концентрация максимальна на данном интервале рН); рНисх 3,32 – выхода железа из диатомита не отмечалось (CFe3+в фильтрате равна 0); при рНисх <3,32 вновь начался выход железа из диатомита, с уменьшением значения рН он постоянно возрастал. В) Порошок диатомита, прокалённого при 850°C, становится источником железа при меньших значениях рН раствора извлечения (<3,12). В более щелочной среде присутствие в фильтратах ионов Fe3+ не отмечалось. Данные, отражающие зависимость CFe3+ в фильтрате от рН раствора извлечения, приведены в таблицах 2. 8 и 2.9 и отражены на графиках, представленных на рисунках 2.3 и 2.4.
Таблица 2.8 Зависимость выхода железа от значения рН раствора извлечения для нативного диатомита
Таблица 2.9 Зависимость выхода железа от значения рН раствора извлечения для диатомита, прокалённого при 850°С
В диатомите железо заключено в кристаллической решётке алюмосиликатов и частично присутствует в виде свободных окислов. Силикатное железо появляется в кислом растворе вследствие разрушения глинистых минералов по вышеописанному механизму. При замещении водородом обменных катионов протоны взаимодействуют с дефектными тетраэдрами, в которых Si4+ замещён на Fe3+, или октаэдрами c Fe3+ вместо Al3+. Связи Fe—O или Fe—OH протонируются, железо занимает обменные позиции и приобретает способность переходить в раствор. Но свободные окислы железа начинают растворяться при более высоком значении рНисх, так как разрушение ионных и ионно-ковалентных связей кристаллической решётки требует большего количества энергии. Способность ионов Fe3+ гидролизоваться выше, чем у ионов Al3+, поэтому можно предположить, что при 3,32 <рН<5,72 на процесс выхода железа из нативного диатомита накладывался процесс образования Fe3+ гидроксокомплексов Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)°, который не полностью подавлялся присутствием ионов Сl‾ и Н+ в растворе извлечения. В таком виде железо не определяется сульфосалициловым методом. Этим можно объяснить «горб» на графике, представленном на рисунке 2.3. Ульрихом [48, 709] было показано, что при рН<3,2 в почве начинается растворение минералов гидроокисей и окисей железа, сопровождающееся появлением ионов Fe3+ в почвенном растворе. По данным наших исследований, резкое повышение выщелачивания железа из диатомита отмечалось при рН<3,32 (от нулевого выхода при рН 3,32 до концентрации Fe3+ в фильтрате 11,07 мг/л при рН 1,02), что в общем соответствуют закономерностям перехода железа в подвижное состояние с понижением рН среды, подробно описанными Л. А. Воробьёвой [28, 315]. Оранжевый цвет термоактивированного диатомита объясняется переходом всего содержащегося в нём железа в форму оксида железа (III). Он отчасти включается в состав силикатной плёнки на поверхности частиц, поэтому в фильтратах при рНисх>3.12 не отмечается присутствие ионов Fe3+. Но в сильнокислой среде (рН<3) Fe2O3 хорошо растворим, и на концентрацию Fe3+ в растворе извлечения не влияют сопутствующие реакции образования гидроксокомплексов. Поэтому в данных условиях из диатомита, прокалённого при 850°С, также интенсивно выщелачивается железо. Относительный выход алюминия и железа из диатомита. На основе данных о валовом химическом составе и выходе алюминия и железа из диатомита в зависимости от рН раствора извлечения, были рассчитаны показатели относительного выхода этих элементов (в пересчёте на 100 г породы и в массовых процентах) для нативного диатомита и диатомита, прокалённого при 850°С. Результаты приведены в таблицах 2.10, 2.11, 2.12 и 2.13 и на графиках, представленных на рисунках 2.5, 2.6, 2.7 и 2.8. Таблица 2.10 Относительный выход алюминия из нативного диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения
Таблица 2.11 Относительный выход алюминия из диатомита, прокалённого при 850°С, в зависимости от значения рН раствора извлечения
Таблица 2. 12 Относительный выход железа из нативного диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения
Таблица 2.13 Относительный выход железа из диатомита, прокалённого при 850°С, в зависимости от значения рН раствора извлечения
Буферное действие диатомита в системе твёрдая фаза – раствор Проведённые эксперименты показали, что порошок диатомита влияет на реакцию раствора извлечения: он повышает значения рН кислых растворов, щелочных же, напротив, понижает. Буферное действие породы гораздо сильнее проявляется в кислой среде, причём нативный диатомит воздействует на величину рН раствора гораздо эффективнее диатомита, прокалённого при 850°С: для него максимальное значение │ΔрН│составило 4,34 при рНисх =2,7. Подвергнутый термообработке диатомит способен изменять рН раствора извлечения максимум на 1,95 единицы рН при рНисх=3,12. При исследовании влияния порошка нативного диатомита на концентрацию Al3+ в растворах AlCl3 (исходное значение СAl3+ 0,0086 мг/см3) с различными значениями рН были получены данные, особенно ярко демонстрирующие его буферное действие в интервале значений рН 1,4-12,38, особенно в щелочной среде. Результаты исследований приведены в таблицах 2.14, 2.15 и 2.16 и отражены на графиках, приведённых на рисунках 2.9, 2.10 и 2.11.
Таблица 2.14 Влияние порошка нативного диатомита на величину рН раствора извлечения (1 М раствора KCl c установленным значением рН)
Таблица 2.15 Влияние порошка нативного диатомита на величину рН раствора извлечения (раствора AlCl3 c установленным значением рН)
Таблица 2.16 Влияние порошка диатомита, прокалённого при 850°С, на величину рН раствора извлечения (1 М раствора KCl c установленным значением рН)
Буферное действие диатомита в кислой среде связано: с адсорбцией протонов на сколах частиц алюмосиликатов и последующим разрушением их кристаллической решётки; с адсорбцией ионов H+ на гидроксилированной поверхности опалового кремнезёма за счёт сил ионного притяжения вплоть до рН~2, при котором число заряженных центров на поверхности кремнезёма равно нулю (точка нулевого заряда). Кроме того, Кольтгофом и Стенжером было показано, что сильнокислой среде гидроксилированная поверхность кремнезёма активно адсорбирует ионы Fe3+ и Al3+ с образованием кислотных групп на его поверхности [2, 237]. Реакция сопровождается вытеснением протонов и снижением концентраций исследуемых ионов в растворах. Можно предположить, что именно этим объясняется уменьшение величины ΔрН при рНисх<2,7. Гидроксилированная поверхность кремнезёма имеет точку нулевого заряда при рН~2 [3, 913]. При более высоких значениях рН она проявляет слабые кислотные свойства, а при рН >~6 степень ионизации возрастает, и водород Si―OH группы легче диссоциирует. Переходя в раствор, протоны уменьшают степень его кислотности. Кроме того, при рН>7 – 8 растворимость кремнезёма начинает заметно расти [3, 66]. Как показано Р. Айлером, реакции гидратации и деполимеризации происходят с участием гидроксил-ионов (см. рис. 1.3), но при рН<8 образовавшийся силикат-ион гидролизуется с образованием молекул растворимого кремнезёма Si(OH)4 и ионов ОН‾ [2, 91], поэтому при рН<9,6 буферное действие породы, проявлялось слабее, чем в кислой среде. При рН>10,7 кремнезём весь растворяется с образованием силикат-ионов, что приводит к понижению концентрации гидроксил-ионов в растворе извлечения. При термической активации происходит частичная дегидратация силанольной поверхности аморфного кремнезёма и для её регидратации требуется многодневное выдерживание образцов в нейтральном водном растворе [3, 915]. Это значительно ослабляет буферное действие опаловой составляющей диатомита, прокалённого при 850°С. Частичное разрушение алюмосиликатов снижает адсорбцию протонов с их участием и изменяет значение показателей выхода железа и алюминия. В целом диатомит, прокалённый при 850°С, обладает менее выраженным буферным действием по сравнению с нативным. Влияние порошка нативного диатомита на концентрацию Al3+ в растворе AlCl3 в зависимости от значения рН раствора извлечения В присутствии порошка нативного диатомита происходило заметное снижение концентрации алюминия в растворе AlCl3 c исходной CAl3+ 0,0086 мг/см3 и установленными значениями рН: рНисх 1,4-4,9 – отмечалось значительное уменьшение содержания алюминия в фильтрате по сравнению с раствором извлечения вплоть до CAl3+ =0 при рН 4,9; рНисх 4,9-12,4 – было зафиксировано присутствие ионов Al3+ в исследуемых растворах, с максимальной концентрацией 0,0038 мг/см3 при рН 8,29; рНисх 12,38 – CAl3+ в фильтрате равна нулю. Повышение концентрации исследуемого иона в фильтрате по срав- нению с раствором извлечения отмечалось только при рН<~2-2,5. Данные, отражающие влияние нативного диатомита на значение CAl3+ в фильтрате в зависимости от рН раствора извлечения, приведены в таблице 2.17 и отражены на графике, приведённом на рисунке 2.12.
Таблица 2.17 Влияние нативного диатомита на значение CAl3+ в фильтрате в зависимости от значения рН раствора извлечения:
Резкое уменьшение концентрации исследуемого иона в фильтратах при рНисх<4,9 связано с тем, что его адсорбция на обменных позициях глинистых минералов и поверхности аморфного кремнезёма происходит быстрее, чем трансформация поверхностных слоёв кристаллической решётки алюмосиликатов, так как требует меньших затрат энергии. Адсорбировавшись на поверхности кристаллитов, ионы Al3+ затрудняют проникновение протонов внутрь, защищая решётку от разрушения. В кислой среде происходит наложение процессов поглощения Al3+ диатомитом и выщелачивания алюминия из его глинистой составляющей. Ульрихом [48, 708] было показано, что при рН 4,2-5,0 вытеснение Al из кристаллических решёток минералов сопровождается образованием полимерных аквагидроксокомплексов алюминия, занимающих их обменные позиции. Можно предположить, что этим объясняется снижение поглощения диатомитом ионов Al3+ из раствора при рНисх 4,90-8,29. К тому же подщелачивание раствора извлечения способствует активизации гидролиза, а образующиеся в растворе катионы Al(OH)x3-x нельзя определить по выбранной нами методике. При более щелочной реакции среды весь алюминий раствора переходит в форму комплексных ионов переменной основности и активно поглощается порошком диатомита. Выводы В результате проведённых исследований можно сделать следующие выводы об особенностях поведения алюминия и железа инзенского диатомита в моделируемых условиях внешней среды: Прокаливание диатомита при 850°С в течение 4 часов приводит к разрушению входящих в его состав слоистых алюмосиликатов и частично иммобилизует полуторные окислы. В кислой среде порошок диатомита становится источником подвижных форм алюминия и железа, из прокалённого при 850°С диатомита выход исследуемых элементов в раствор происходит при более низком значении его рН. Диатомит обладает буферным действием в широком диапазоне значений рН (1-12,4), при кислой реакции среды оно более выражено, чем при щелочной. Нативный диатомит способен поглощать ионы Al3+ из раствора хлористого алюминия, при кислом рН падение концентрации ионов происходит только за счёт адсорбции на отрицательно заряженных поверхностях, в щелочной среде процесс осложняется гидролизом соли и поглощением аквагидроксокомплексов алюминия.
При рН растворах извлечения менее 5,72 нативный диатомит становится источником подвижного алюминия; в сильнокислой реакции среды (рН<4,0-4,5) его выход в раствор резко возрастает; из прокалённого при при 850°С диатомита выход алюминия происходит при более кислой реакции среды (рН<4,8). Выщелачивание железа из породы имеет место при более низком значении рН (<3,32) не только за счёт глинистых Список литературы Айлер Р. Колллоидная химия кремнезёма и силикатов: Пер. с англ. – – М.: Госстройиздат, 1959. – 288 с. Айлер Р. Химия кремнезёма: Пер. с англ. В 2-х частях, ч.1 – – М.: Мир, 1982. – 416 c. Айлер Р. Химия кремнезёма: Пер. с англ. В 2-х частях, ч.2 – – М.: Мир, 1982. – 706 c. Антонова Н. Б. Международный проект «Химическая бомба замедленного действия» // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. Вып. 2. – М.: ВИНИТИ, 1995. – С. 20 – 32. Боброва Е. К., Бобров А. А. Минеральные новообразования диоксида кремния в растениях и почве // Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия. – Сыктывкар: Ин-т геологии Коми, 1996. – С. 50. Быков В. Т. структура и адсорбционные свойства природных сорбентов // Природные сорбенты / Отв. ред. В. Т. Быков. – М.: Наука, 1967. – 187 с. Вернадский В. В. Биогеохимическая роль алюминия и кремния в почвах // Труды по биогеохимии и геохимии почв. – М.: Наука, 1992. – 437 с. Власов В. В., Дистанов У. Г. О составе кремнезёма кремнистых пород палеогена Среднего Поволжья // Доклады АН СССР. Т. 128. – №6. – – 1959. – С. 114 – 116. Воронков М. Г. и др. Кремний и жизнь: биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния. / М. Г. Воронков, Г. И. Зелчан, Э. Я. Лукевиц. – Рига: Зинанте, 1978. – 587 с. Воронков М. Г., Кузнецов И. Г. Земная кремниевая жизнь // Химия и жизнь. – 1984. – №12. – С. 95 – 99. Воронков М. Г., Кузнецов И. Г. Кремний в живой природе. – Новосибирск: Наука, 1984. – 157 с. Геология и полезные ископаемые мезо-кайнозойских отложений Ульяновской области / Под ред. А. П. Дедкова. – Казань, 1964. -334 с. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. – М.: Мир, 1984. – 310 с. Дистанов У. Г. Геолого-промышленные типы месторождений осадочных кремнистых пород СССР. Критерии их прогноза и поисков // Происхож- дение и практическое использование кремнистых пород: Сб. ст. АН СССР / Отв. редакторы В. Н. Холодов, В. И. Седнецкий. – – М.: Наука, 1987. – С. 157 – 167. Добровольский В. В. Основы биогеохимии: Учеб. пособие для геогр., биол., с-х. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1998. – 413 с. Ермолаев А. А. Кремний в сельском хозяйстве. – М.: Линф, 1992. – 256 с. Жузе А. П. Кремнистые осадки в современных озёрах. // Геохимия кремнезёма: Сб. ст. АН СССР / Отв. ред. Н. М. Страхов. – – М.: Наука, 1966. – С. 301 – 314. Иванов И. А. Диатомовая земля Ульяновской области // Вестник Среднего Поволжья. – 1925. – № 8 – 9. – С. 137 – 144. Использование соединений кремния в сельском хозяйстве / В. М. Дьяков, В. В. Матыченков, В. А. Чернышев, Я. М. Аммосова // Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Вып. 7. – М.: НИИТЭХИМ, 1990. – 32 с. Каглер М., Воборский Я. Фильтрование пива. – – М.: Агропромиздат, 1986. – 279 с. Каледа Г. А. Основные черты эволюции кремнистого осадконакопления // Геохимия кремнезёма: Сб. ст. АН СССР / Отв. ред. Н. М. Страхов. – – М.: Наука, 1966. – С. 369 – 385. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. – 512 с. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учебник для биол. ф-тов университетов и пед. вузов. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: Высшая школа, 1990. – 416 с. Ковда В. А. Биогеохимия почвенного покрова / Отв. ред. О. В. Зонн. – – М.: Наука, 1985. – 263 с. Кремнистые породы СССР / Отв. ред. У. Г. Дистанов. – Казань: Татарское книжное издательство, 1976. – 412 с. Лопаткин А. А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983. – 344 с. Надольский О. К. Диатомиты, трепелы и опоки Ульяновской области // Краеведческие записки Ульяновского краеведческого музея. Вып 2. – – 1958. – С. 319 – 329. Орлов Д. С. Химия почв. – М.: Изд-во МГУ, 1992. – 400 с. Оспанова Н. К. Нескелетное и скелетное биоминералообразование в истории Земли // Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия.. – Сыктывкар: Ин-т геологии Коми, 1996. – С. 58. Петров В. П. Практическое значение кремнистых горных пород // Проис- хождение и практическое использование кремнистых пород: Сб. ст. АН СССР / Отв. редакторы В. Н. Холодов, В. И. Седнецкий. – – М.: Наука, 1987. –168 – 172 с. Почвоведение / И. С. Кауричев , Н. П. Палос, И. Н. Розов и др.; Под ред. И. С. Кауричева. – 4-е изд., перер. и доп. – – М.: Агропромиздат, 1989. – 716 с. Практикум по агрохимии / Б. А. Ягодин, И. П. Дерюгин, Ю. П. Жуков и др.; Под ред. Б. А. Ягодина. – М.: Агропромиздат, 1977. – 512 с. Рохов Ю. Д. Мир кремния: Пер. с англ. – М.: Химия, 1990. – 147с. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. – – М.: Стройиздат, 1973. – 273 с. Симонов Г. А. Органо-минеральные комплексы почв – проблемы диагностики // Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия. – Сыктывкар: Ин-т геологии Коми, 1996. – С. 62 – 63. Соколова Т. А. Химические основы мелиорации кислых почв. – – М.: Изд-во МГУ, 1993. – 180 с. Соколова Т. А., Дронова Т. Я. Изменение почв под влиянием кислотных выпадений. – М.: Изд-во МГУ, 1993. – 64 с. Тарасевич Ю. И. Высокодисперсные минеральные адсорбенты // Журнал Всесоюзного химического общества. – 1989. – №2. – С. 61 – 69. Химические основы буферности почв / Т. А. Соколова, Г. В. Мотузова, Т. Д. Обуховская. – М.: Изд-во МГУ, 1991. – 108 с. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия: Учебник для с.-х. cпец. вузов. – М.: Высш. шк., 1988. – 400 с. Холодов В. Н. Эволюция кремненакопления в истории Земли // Происхождение и практическое использование кремнистых пород: Сб. ст. АН СССР / Отв. редакторы В. Н. Холодов, В. И. Седнецкий. – – М.: Наука, 1987. – С. 31 – 49. Шуменко С. И. Роль биогенного фактора в кремненакоплении // Происхождение и практическое использование кремнистых пород: Сб. ст. АН СССР / Отв. редакторы В. Н. Холодов, В. И. Седнецкий. – – М.: Наука, 1987. – С. 61 – 72. Diatoms // http://silicasecchidisk.conncoll.edu/ Diatoms industrial use: diatomaceous earth as an insecticide // http://hjs.geol.uib.no/diatoms/ Hench L., West J. The sol – gel process // Chem. Rev. – 1990. – V. 90. – – P. 33 – 72. Kemp A., Pearce R., Koizumi I. The role of mat-forming diatoms in the formation of Mediterranean sapropels // Nature. – 1999. – V. 398. – – P. 57 – 60. Tracy A. Willareal, Cynthia Pilskan, Mark Brzezinski. Upward transport of oceanic nitrate by migrating diatom mats // Nature. – 1999. – V. 397. – – P. 423 – 424. Ulrich B. Natural and anthropogenic components of soil acidification // Leit. Pflanzenern. Bodenkunde. – 1986. – V. 149. – P. 707 – 717. Приложение Каталог разведанных месторождений диатомита Ульяновской области.
(0.011 сек.) |