Алкилбензолы, метилнафталины и метилпиридины

Аналогично критическим температурам для критических давлений соединений указанных классов потребовалось дополнение схемы четырьмя кодовыми числами:

· для незамещенного атома углерода ароматического ядра;

· для замещенного атома углерода ароматического ядра;

· для узловых атомов в нафталинах:

· для атома азота в пиридинах.

Все величины определены со значительным статистическим весом (табл. 5.8).

Так же как и для критических температур, при прогнозировании критических давлений особенности поведения орто-замещенных структур хорошо передаются алгоритмически и не требуют введения в расчетную схему дополнительных кодовых чисел сверх указанных в табл. 5.8. Поправки на орто-взаимодействие между собой алкильных заместителей в алкилбензолах и пиридинах, а также взаимодействия алкильного заместителя с вторым ароматическим ядром в -замещенных нафталинах вводятся при расчете дополнением уравнения (5.13) поправкой, вычисляемой по уравнению (5.15):

(5.15)

с кодовыми числами для Р_с (табл. 5.8). При этом необходимо иметь в виду, что уравнение (5.15) получено на экспериментальной базе, ограниченной метил- и этилпроизводными ароматическими углеводородами, т.е. не исключено, что увеличение эффективных размеров алкильных заместителей потребует внесения корректив в метод.

Так же, как и для критических температур, в данном случае не потребовалось дополнительной детализации метода для -углеродных атомов алкильных заместителей, т.е. увеличение размеров и степени разветвления заместителей не должно изменить уровня погрешностей при прогнозировании Р_с соединений с изолированными заместителями.

При использовании уравнения (5.13) и кодовых чисел (табл. 5.8) метод дает среднее отклонение для алкилбензолов, метилнафталинов и полифенилов 0,59 бар (2,14% отн.). Методы Лидерсена и Джобака для той же выборки дают отклонения 1,10 бар (3,49% отн.) и 1,09 бар (4,12% отн.) соответственно.

Обращает на себя внимание тот факт, что все методы дают существенно более низкие (на 3.5-5.8 бар) оценки критических давлений для 1,2- и 1,4-дифенилбензолов.

Класс алкилпиридинов представлен только моно- и диметилзамещенными соединениями, хинолин и изохинолин не имеют заместителей. Анализ имеющихся экспериментальных данных показал, что для метилпиридинов (МП), в том числе и для 2,6-диМП, не требуется вводить какие-либо поправки, учитывающие взаимодействие заместителя с соседним атомом азота в ароматическом ядре. Для соединений с соседними метильными группами, например 3,4-диМП, поправка вводится обычным порядком по уравнению (5.15).

Для выборки из 12 соединений среднее абсолютное отклонение составляет 0,89 бар (2.00% отн.), 3,15 бар (7,00% отн.) и 1,15 бар (2,61% отн.) для методов с индексами Рандича, Лидерсена и Джобака соответственно. Метод Лидерсена дает заниженные оценки для большинства пиридинов.

Сведения по критическим давлениям алкилфенолов (АФ) ограничены моно- и диметилпроизводными, моноэтилфенолами и 4-третбутилпирокатехином. Для указанных веществ при прогнозировании достаточно дополнить набор кодовых чисел (табл. 5.8) одним значением - для “ОН” группы. Не исключено, что стерически напряженные структуры потребуют расширения набора параметров. Для неэкранированных фенолов, вероятнее всего, таких дополнений не потребуется.

Как было отмечено выше, при расчете  фенолов все слагаемые уравнения вводятся со знаком “минус”. Например, для 2,6-диметилфенола имеем:

=-1/(1,0456·4,391)^0,5+2/(1·4,391)^0,5+2/(4,391·4,391)^0,5+

+2/(4,391·5,693)^0,5+2/(5,693·5,693)^0,5-2/(1,0456·4,391·4,391)^0,5+

Значение поправки вычисляется по уравнению (5.15). Для 2,6-диметил-фенола имеем

D=1,7065 [2/(1·4,391·4,391·1,0456)^0,5+1/(1·4,391·4,391·4,391·1)^0,5]=0,5541.

В отношении фенолов с внутримолекулярными водородными связями пока не удается выработать рекомендации по причине ограниченности экспериментальных данных.

Из табл. 5.7 следует, что метод Джобака дает несколько большую погрешность, чем метод Лидерсена, при одинаковой направленности отклонений в оценках для большинства алкилфенолов.

Спирты

Несмотря на относительно большое общее количество экспериментальных данных для спиртов, структуры соединений не отличаются большим разнообразием. Из 39 соединений 19 являются линейными первичными спиртами, а 8 - неразветвленными вторичными, третичные спирты представлены всего 3 соединениями. Причем для 10 нелинейных алканолов экспериментальные сведения сообщаются только в одном литературном источнике. По этой причине мы приводим кодовое число только для первичных спиртов. Для прочих структур во избежание смещенных оценок целесообразно производить прогнозирование Р_с несколькими методами с различной идеологией.

5.2.4. Метод по связям

В заключение следует сказать, что метод "по связям" дает для алканов лучшее описание из всех рассмотренных нами методов. В табл. 5.7 приведены результаты прогнозирования Р_с алканов с использованием корреляции (5.16)

 (5.16)

и значений парциальных вкладов, представленных в табл. 5.9.

Таблица 5.9