ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКЕНОВ
Наиболее характерной реакцией π-комплексов олефинов, относящихся к I типу, является реакция с нуклеофильными реагентами. Нуклеофильный реагент часто атакует π-комплекс со стороны, противоположной металлу (транс-присоединение), образуя σ-металлоорганическое соединение:
В качестве нуклеофилов могут выступать анионные карбонилметаллаты, образуя σ-металлоорганические соединения с мостиковым этиленом: (π-C5H5)(CO)3M(π-C2H4) + Re(CO)5- → (π-C5H5)(CO)3MCH2CH2Re(CO)5 M = Mo, W Поляризация молекулы олефина в π-комплексе может приводить к смещению электронов в группах, соседних с С=С – связью, что проявляется, например, в образовании π-аллильных комплексов:
В π-комплексах II типа характер реакционной способности кратной связи меняется. π-Лиганд становится способным взаимодействовать с электрофильными реагентами, например в соответствии со схемой:
Более характерными для π-комплексов II типа являются реакции, связанные с общим разрыхлением всей молекулы из-за переноса электронов на олефин. К таким реакциям следует отнести реакции циклообразования, внедрения по связи металл-металл, окислительного присоединения или замещения по связи =С-Х (где X = H, Cl, F). Например:
Или (CO)4Co-Co(CO)4 + CF2=CF2 → (CO)4Co- CF2CF2-Co(CO)4 Иногда активация олефина в π-комплексах II типа настолько лабилизирует связи в π-лиганде, что становится возможным разрыв связей С-Н при двойной связи и в соседней с двойной связью метильной группе, приводящий к продуктам окислительного присоединения: Os3(CO)12 + C2H4 → H2Os3(C=CH2)(CO)9 + 3CO ПУТИ АКТИВАЦИИ АЛКИНОВ
В ацетиленовых комплексах I типа (Ag(I), Cu(I), Hg(II), Pt(II), Pd(II), Ru(III) и др.) повышение электрофильности тройной связи приводит к облегчению взаимодействия с нуклеофильной частицей из раствора (транс-присоединение) или нуклеофилом, координированным металлом (цис-внедрение):
Основные реакции π-комплексов I типа довольно удачно промоделированы на комплексах Pt(II):
Образующийся катионный π-комплекс способен превращаться по нескольким направлениям:
Вторая характерная реакция для π-комплексов II типа – это реакция циклообразования, причем в состав получающегося металлоцикла входят уже две молекулы алкина:
Металлоциклопентадиены из алкинов получены в реакциях комплексов Pt(0), Pd(0), Co(I), Fe(0), Rh(I), Ir(I) и Ti(II).
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (377)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |