Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

 

А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:

 

 (49)

бис(диэтиламино) метан

 

Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х-NH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.

 

 (50)

бензилиденаминоэтан

 

Реакция проходит по следующему механизму:

 (М 7)

 

Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:

 

 (51)

бензальанилин

 

Алифатические альдимины далее тримеризуются:

 

 (52)

1,3,5-триметилгексагидротриазин

 

При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3 ® RCH(OH) NH2 ® RCH=NH + Н2О

a-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:

 

CH3CH=O + NH3 ® CH3CH(OH) NH2 ® CH3CH=NH + Н2О (53)

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин

 

 (54)

 

2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:

 

 (55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)

 

Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:

 

А Б

 

Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):

 

 (56)

гексоген

 

Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".

 

 (57)

теотропин

 

Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"

 

 (58)

гомоуротропин

 

Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:

 

 (59)

бензоуротропин

 

Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.

 

Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.

Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином - восстановление по

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:

 

азины

 

гидразин гидразон

 

Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:

 

 (60)

гидразон циклогексанона

 

 (61)

пропиофенон гидразон пропиофенона

 

При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:

 

 

Механизм реакции Кижнера-Вольфа:

 

 (М 8)

 (62)

гидразон циклопентанона

 

Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.

 

 (63)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

бензальдегида

 

Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле:

 

 (64)

пропиофенон пропилбензол

 

Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.

Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:

 

(65)

 

При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином - перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):

 

(66)

 

ацетальдегид оксим ацетальдегида

 

(67)

ацетон оксим ацетона

 

Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:

 

син-изомер анти-изомер

 

Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.

 

 

Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:

 

 

Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:

 

 (М 9)

 

При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.

 

 (69)

 (70)

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид

 

 (71)

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид

 

Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.

 

 (72)

Z-альдоксимы нитрилы

 

В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:

 

 (73)

пропанальоксим пропионитрил

 

Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:

 

 (74)

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)

 

Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций.

Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана.

Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила?

Упр.24. Завершите реакции:

(а) (б)

 

(в) (г)

 

(д) (е)

 

(ж) (з)