Выращивание объемных кристаллов КРТ и получение тонких эпитаксиальных слоев КРТ

Для производства ИК-фотодетекторов с высокими характеристиками необходим высококачественный полупроводниковый материал. Основными требованиями, предъявляемыми к материалу, являются: низкая концентрация дефектов, большой размер пластин, однородность и воспроизводимость собственных и примесных свойств материала. Постоянно прогрессируя, производство HgCdTe развивалось от метода выращивания объемных кристаллов из расплава при высокой температуре к методам низкотемпературной жидкофазной эпитаксии и эпитаксии из паровой фазы. Однако стоимость и доступность высококачественного HgCdTe большой площади все еще являются сдерживающими факторами при производстве фотоприемников.

Для успешного производства HgCdTe необходимо фундаментальное понимание термодинамики и химии твердого тела.

Обобщенная модель раствора оказалась успешной для объяснения экспериментальных данных и предсказывает диаграмму состояния полной Hg-Cd-Te системы. Предполагалось, что жидкая фаза – это смесь Hg, Те, Cd, HgTe и CdTe. Газовая фаза материала содержит атомы Hg, Cd и молекулы Те₂. Состав твердотельного материала может быть описан обобщенной формулой

(Hg_1-xCd_x)_1-yTe_y. Обычная формула Hg_1-xCd_xTe соответствует псевдобинарному соединению CdTe и HgTe (у=0.5) с полной взаимной растворимостью. Предполагается, что псевдобинарная фазовая область со структурой цинковой обманки в Hg_1-xCd_xTe расширена в область обогащенного Те материала с шириной порядка 1%. Ширина уменьшается при понижении температуры. Следствием подобной формы диаграммы является наличие включений теллура. Излишек теллура из-за вакансий в металлической подрешетке приводит к тому, что чистый материал обладает проводимостью р-типа. Отжиг при низкой температуре (200–300 К) уменьшает концентрацию собственных дефектов (преимущественно акцепторов) и образует неконтролируемый (преимущественно донорный) примесный фон.

Большинство проблем в процессе выращивания кристаллов обусловлены разностью между кривыми солидуса и ликвидуса, приводящей к сегрегации бинарных соединений во время кристаллизации из расплава.Поверхностная сегрегация – это явление изменения состава, структуры и свойств поверхностных слоев атомов вещества в конденсированном состоянии, то есть в твердом или жидком состояниях. Причина поверхностной сегрегации – резкое изменение атомной структуры (уменьшение числа соседних атомов) в поверхности по сравнению с объемом. Вместе с тем у поверхностных атомов остается стремление к достижению минимума свободной энергии. Поэтому явление поверхностной сегрегации охватывает и ряд других явлений: поверхностные реконструкции, релаксации, поверхностные фазы. Коэффициент сегрегации для процесса выращивания из расплава зависит от давления ртути. Серьезные проблемы возникают также при высоких давлениях ртути над псевдобинарным расплавом. Слабая Hg-Te связь приводит к низкой энергии активации дефектообразования и миграции атомов Hg в матрице. Это может вызывать объемную и поверхностную нестабильность. Однако указанные трудности были систематически преодолены в течение последних трех десятилетий.

Объемные кристаллы

В настоящее время наиболее часто для изготовления высококачественных материалов используется выращивание объемных кристаллов из жидкой фазы. Этот метод применялся главным образом для изготовления одноэлементных фоторезисторов n-типа, матриц и SPRITE-детекторов для первого поколения систем тепловидения и обнаружения. Фотоприемник SPRITE (Signal Processing In The Element). Иногда его называют по имени изобретателя – TED (Tom Elliot Detector). В ФПУ (Фотоприемное устройство) SPRITE задержка и суммирование принимаемых сигналов происходит внутри самого чувствительного элемента. Это исключает необходимость в электронных схемах, обычно применяемых в линейных системах ФПУ. Это упрощает процесс обработки сигналов. По сравнению с традиционными ФПУ SPRITE-детектор имеет малое количество проводников на входе и выходе. Это упрощает систему охлаждения. Кроме того, SPRITE-детектор характеризуется упрощенной схемой задержки и суммирования сигналов. Однако SPRITE-детектор требует специфического блока развертки изображения. В нем используется сканирующая зеркальная призма, грани которой выполнены под определенным углом к оси ее вращения. Из объемного материала создаются высоконадежные детекторы для космоса, а также для коммерческих систем типа ИК-спектрометров. Хорошая однородность, отличные электрические свойства (концентрация носителей <10¹⁴ см^-3), высокая подвижность и большие времена жизни неосновных носителей заряда являются стандартными характеристиками поставляемых в продажу материалов. Стоимость качественного материала все еще высока и зависит от состава, легирования полупроводника и диапазона характеристик.

При выращивании объемных кристаллов для массового производства материала используется ряд методов. Выращивание включает в себя также возможность зонной очистки и перегонку первоначальных ингредиентов. Как следует из диаграммы состояния, во время кристаллизации из расплава имеет место сильная сегрегация, которая снижается при быстром охлаждении. Поэтому традиционными методами выращивания из расплава типа стандартного метода Бриджмена производятся кристаллы с большими продольными и осевыми отклонениями состава, которые являются препятствием для получения качественных материалов. Улучшенный процесс выращивания Бриджмена–Стокбаргера и метод ускоренного вращения тигля (ACRT) все еще используются для обеспечения достаточного объема производства матричных детекторов.

Метод Бриджмена-Стокбаргера

Этот метод уже старый, практически не применяемый. Заключается в том, что через печь, имеющую неравномерное распределение температуры по длине, протягивается ампула с материалом (возможна неподвижная ампула и движущаяся печь). Ампула имеет заостренный конец для исключения образования большого числа зародышей.

Другой вариант реализации конструкции – ампула с «перетяжкой», через которую прорастает только зародыш одного кристаллографического направления. Метод прост и экономичен (рис. 5.).

Рис.5 Выращивание по методу Бриджмена-Стокбаргера: а – ампула с заостренным концом; б – аппаратурная реализация метода; в-распределение температуры по длине печи.

Еще одним методом выращивания однородных и высококачественных кристаллов является метод «закалки-отжига» (также называемый модифицированным методом Бриджмена и методом твердотельной рекристаллизации (ТТР)). При выращивании данным методом слиток заданного состава синтезируется, расплавляется и закаляется. Затем полученная мелкозернистая дендритовая масса отжигается при температуре ниже температуры ликвидуса в течение нескольких недель, для того чтобы кристалл рекристаллизовался и гомогенизировался. Предложены различные пути улучшения процесса, включая отжиг при температурном градиенте и медленное остывание для предотвращения преципитации теллура. Для регулировки концентрации собственных дефектов материалу обычно требуется низкотемпературный отжиг. Кристаллы могут быть также однородно легированы введением легирующих примесей в слиток.

Метод «закалки-отжига» имеет некоторые недостатки. Поскольку сегрегации не происходит, все примеси, имеющиеся в слитке, замораживаются в кристалле, поэтому требуются высокочистые исходные элементы. Максимальный диаметр слитков ограничен приблизительно 1.5 см, так как для подавления сегрегации в слитках большого диаметра необходима слишком низкая скорость охлаждения. Кристаллы содержат дефекты типа малых угловых границ.

Относительно однородные и совершенные кристаллы могут быть выращены в таких системах, в которых обеднение расплава в широкозонном бинарном материале компенсируется постоянным пополнением из твердотельных «слаш» (slush) частиц, взвешенных в верхней части расплава.

Большие и однородные кристаллы диаметром до ~5 см можно вырастить, используя зонную плавку. Температуру роста можно существенно снизить, используя рост кристаллов из обогащенных (Те) расплавов. Одна из успешных реализаций этого метода – метод движущегося нагревателя, который объединяет преимущества роста из растворов при низкой температуре с ростом при равновесных условиях, как в методе зонной плавки. Выращивание этим методом кристаллов отличного качества происходит с низкой скоростью роста.

Эпитаксиальные слои

Объемный материал на основе HgCdTe в значительной степени непригоден для более высокотехнологичных применений из-за дефектов материала, включая малоугловые границы зерен и области высокой концентрации дислокаций. Эпитаксиальные методы выращивания HgCdTe, по сравнению с объемными методами, дают возможность выращивать эпитаксиальные слои большой площади (=30 см²) и сложные многослойные структуры с крутыми и сложными профилями состава и профилями легирования полупроводника, необходимые для достижения высоких рабочих характеристик фотодетекторов. Рост происходит при низких температурах, что позволяет уменьшить плотность собственных дефектов. Благодаря низкому давлению ртути не требуется толстостенных ампул, а рост может быть проведен в стандартных системах промышленного типа. Выращенные таким образом эпитаксиальные слои могут быть отожжены при низкой температуре. Эпитаксиальные слои можно использовать для фоторезисторов без ненадежного и отнимающего много времени процесса уменьшения толщины.

Все эпитаксиальные методы связаны с общей проблемой – потребностью в дешевых подложках большой площади, которые структурно, химически, оптически и механически согласованы с полупроводниками на основе Hg. До настоящего времени не найдено подложки, которая бы удовлетворяла одновременно всем требованиям. CdTe и тройные соединения с близко согласованными решетками из семейства Cd-Zn-Te, Cd-Te-Se и Cd-Mn-Te наиболее часто используются в качестве подложек. Они применяются при выращивании эпитаксиальных слоев с параметрами, соответствующими качеству объемных кристаллов. Подложки обычно выращиваются модифицированным вертикальным и горизонтальным методом Бриджмена без затравки.

Метод горизонтальной направленной кристаллизации Бриджмена (рис. 6.).

В этом методе используется заранее выращенная монокристаллическая затравка. Процесс происходит в атмосфере водорода или инертного газа.

Структурное совершенство кристаллов, получаемых этим методом, выше, чем в вертикальном варианте – открытая поверхность уменьшает механические напряжения. Перемещается либо печь относительно реактора (как на рис. 6.), либо ампула в реакторе. На заводе «Сапфир» этим методом сейчас выращивают, например, сапфир для подложек.

Рис. 6. а) Направленная кристаллизация по методу Бриджмена: 1 – монокристаллическая затравка; 2 – печь; 3 – лодочка; 4 – реактор;

б) График изменения температуры по длине слитка.

Обычно используются ориентации (111) и (100). Ограниченный размер, проблемы чистоты, преципитация теллура, концентрация дислокаций, разброс постоянных решеток и высокая цена – проблемы, требующие своего решения. Предполагается, что такие подложки будут востребованы в течение длительного времени, особенно для детекторов с самыми высокими рабочими характеристиками. В случае выращивания эпитаксиальных слоев HgCdTe на подложках CdZnTe размер матриц фокальной плоскости ограничен 8x8 мм.

Перспективный подход для получения дешевых подложек – применение гибридных подложек, которые представляют собой многослойные структуры, состоящие из пластин объемного кристалла, закрытых буферными слоями с согласованной решеткой. Объемные полупроводниковые материалы Si, GaAs, InSb, InP и сапфир являются высококачественными, дешевыми и легкодоступными кристаллами, которые в этом случае можно использовать. В качестве буферных слоев наносится пленка CdZnTe толщиной несколько микрон, полученная неравновесным методом выращивания, обычно осаждением из паровой Фазы. Эта технология относится к так называемой РАСЕ (for Producible Alternative to CdTe for Epitaxy), т.е. эпитаксиальная технология на подложках, альтернативных CdTe. Поглощение сапфиром в ИК-области ограничивает использование РАСЕ-1 (CdTe/сапфир) для матриц фокальной плоскости до длин волн <5.5 мкм. Для диапазона длин волн 8–12 мкм длинноволновой области ИК-излучения разработана технология РАСЕ-2 для производства детекторов, изготавливаемых на подложках из арсенида галлия (GaAs). Поскольку GaAs имеет коэффициент теплового расширения, сравнимый с коэффициентом теплового расширения CdTe, матрицы фокальной плоскости, полученные методом РАСЕ-2, будут иметь те же ограничения размера, как и гибридные матрицы фокальной плоскости на основе CdTe, если не используются схемы считывания на основе GaAs. Однако включение слоев GaAs может приводить к загрязнению Ga пленок соединений А²В⁶, а также к нежелательному повышению стоимости и сложности процесса. Для увеличения размеров матриц предлагаются два подхода. В первом матрица HgCdTe формируется на Si подложке, которая потом соединяется индием с Si интегральной микросхемой считывания. Во втором она монолитно интегрирована со схемой считывания путем выращивания эпитаксиальных слоев непосредственно на подложке считывающего устройства. Для обоих подходов методика молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) наиболее предпочтительна благодаря лучшему контролю над толщиной слоя и низкой температуре процесса.

В настоящее время наиболее интенсивные исследования проводятся по разработке молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).

Рис.8 Схема установки для выращивания гетероэпитаксиальных структур КРТ методом МЛЭ. 1-ламинарный бокс 2-подложка с носителем 3-модуль загрузки подложек 4-модуль подготовки поверхности подложек 5-модуль выращивания буферных слоев 6-накопительная камера 7-модуль выращивания слоев КРТ 8-встроенный автоматический эллипсометр 9-модуль выгрузки эпитаксиальных структур

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Является развитием метода вакуумного напыления. Отличается тем, что в рабочем объеме создаются независимые молекулярные потоки основного и легирующего компонентов. Метод в последнее время получил широкое развитие благодаря получению тонких и сверхтонких слоев п/п, в том числе сложного состава с контролируемой структурой и составом. Вакуум – 10^-8¸10^-10 Па. Независимое регулирование Т₁, Т₂ и Т₃ позволяет регулировать интенсивность испарения компонентов и т.о. управлять составом молекулярных потоков. Температура подложки определяет величину коэффициента конденсации (прилипания) атомов каждого компонента к подложке.

Наличие глубокого вакуума в установке позволяет оперативно контролировать условия осаждения и качество получаемых слоев непосредственно в процессе их осаждения. Современные установки представляют собой сложные системы с масс-спектрометрами для анализа газовой среды, Оже-спектрометрами для анализа состава получаемых слоев, а также для исследований используют спектроскопию вторичных ионов, дифракцию медленных и быстрых электронов.

Рис.9. Схема молекулярно-лучевой установки: 1 – ячейка Кнудсена; 2 – механическая заслонка; 3 – азотный экран; 4 – водоохлаждаемый экран; 5 – подвижная цилиндрическая заслонка; 6 – пушка дифрактометра быстрых электронов; 7 – Оже-спектрометр с цилиндрическим энергоанализатором; 8 – ионная пушка; 9 – энергетический фильтр; 10 – квадрупольный масс-спектрометр; 11 – дифрактометр медленных электронов; 12 – поворотный карусельный держатель; 13 – флуоресцентный экран дифрактометра быстрых электронов; 14 – встроенный сублимационный титановый насос; 15 – корпус модуля испарительных ячеек.

Рис. 10. Схема реактора для МЛЭ кремния (прямое наращивание кремния на подложке): 1-экран; 2-основа с водяным охлаждением; 3-нить накала источника; 4-электронный пучок; 5-электростатический экран (-V); 6-твердый кремний; 7-расплавленный кремний; 8-пары кремния; 9-держатель подложки; 10-кремниевая подложка; 11-нить подогрева подложки; 12-электронный пучок.

Сущность процесса состоит в испарении п/п вещества и одной или нескольких легирующих примесей. Низкое давление паров п/п и легирующих примесей гарантирует их конденсацию на относительно холодной подложке.
Обычно МЛЭ проводят в сверхвысоком вакууме при давлении 10^-6 – 10^-8 Па. Температурный диапазон составляет 400 – 800 ºС. Технически возможно применение и более высоких температур, но это приводит к увеличению автолегирования и диффузии примеси из подложки.

Этот метод предоставляет уникальные возможности при создании материала и разработке приемников, в том числе самую низкую температуру роста, выращивание сверхрешеток и возможность получения наиболее сложных профилей легирования и состава полупроводника. Большие успехи достигнуты в устранении дефектов, контроле роста и легирования полупроводника, а также в создании ИК электрооптических приборов. Быстрое улучшение качества приемников с прецизионно управляемой архитектурой убедило исследователей в превосходстве молекулярно-лучевой эпитаксии над жидкофазной эпитаксией. Основной недостаток МЛЭ – высокая стоимость оборудования и обслуживания.

Если температура роста для МЛЭ ниже 200 °С, то для метода ГФЭ на металлорганических соединениях она составляет -350 °С, что затрудняет управление легированием полупроводника р-типа проводимости в процессе выращивания из-за формирования вакансий ртути при более высоких температурах роста. As является наиболее предпочтительной легирующей примесью для пленок р-типа, в то время как индий более предпочтителен для получения слоев n-типа. Основные проблемы этих двух методов: образование двойников, требование очень хорошей подготовки поверхности, предшествующей росту, неуправляемое легирование полупроводника, высокие значения концентрации дислокаций и наличие неоднородностей состава. Имеет место постоянное повышение качества пленок, выращиваемых методом неравновесной эпитаксии.

Для уменьшения нежелательных эффектов из-за разности на 19.3% в постоянных кристаллической решетки вводятся буферные слои между HgCdTe и Si. Ранее нанесение буферных слоев CdZnTe на подложках на основе Si было связано с подложками GaAs/Si. Использование тройных буферных слоев CdZnTe позволило достигнуть улучшения морфологии поверхности HgCdTe. К сожалению, межфазный слой GaAs повышает стоимость первоначальной подложки и представляет опасность примесного загрязнения при использовании детектора. В настоящее время для жидкофазных структур на основе HgCdTe (001) используются подложки CdZnTe/ZnTe/Si (001), выращенные методом МЛЭ. В то же время, как и для слоев на основе HgCdTe, выращенных методом МЛЭ, больше внимания уделяется подложкам Si (112) В. Ориентация (112) В предпочтительна из-за ее устойчивости к образованию двойников, a также совместимости с химическим легированием р-типа As. Продемонстрированы изготовленные технологией РАСЕ-3 большие (640 х 480) матрицы фокальной плоскости, структурно выполненные в четырех квадрантах с прямой инжекцией и непосредственным считыванием в канале, высокоскоростные, с архитектурой переключателей на основе полевых транзисторов. Ранее МФП того же формата были созданы с помощью технологии эпитаксии из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (МОСГФЭ) для получения альтернативных подложек CdZnTe/GaAs/Si и последующего выращивания р-п двухслойных гетеропереходов (ДСГП) на основе HgCdTe методом жидкофазной эпитаксии из Hg-расплава с контролируемым легированием.

Среди эпитаксиальных методов жидкофазная эпитаксия является наиболее развитым методом выращивания качественных однородных пленок и многослойных структур. Как следует из диаграмм состояния, выращивание методом жидкофазной эпитаксии происходит из псевдобинарных HgTe-обогащенных, Те- и Hg-обогащенных растворов. Первый подход в настоящее время не имеет никакого практического значения, главным образом, потому что требуются высокая температура порядка 700 °С и высокое (>10 атм.) давление ртути. Рост из Те-обогащенного раствора (420–500 °С), как и рост из Hg-обогащенного раствора (400–500 °С), с равным успехом использовался в различных конфигурациях. Рост из Те-раствора происходит при самом низком давлении ртути (=0.1 атм.). Основной трудностью являются окончательное удаление Те-обогащенного расплава с выращенных слоев и адаптация технологии для промышленных потребностей. Подобных проблем не возникает при выращивании из Hg-обогащенных растворов. Еще одним важным преимуществом этого подхода является легкость, с которой нужные примеси могут быть внедрены в Hg-обогащенные растворы. В отличие от метода выращивания из Те-обогащенных растворов, состав растущих слоев может быть радикально изменен в результате обеднения расплава Cd из-за низкой растворимости CdTe в Hg-обогащенных растворах. Этот недостаток был преодолен при помощи так называемого метода выращивания «неограниченный расплав». Термин «неограниченный расплав» предполагает использование расплава очень большого объема (>2 кг), в котором сохраняются постоянными температура и состав в течение всего процесса плавления. Совершенные нелегированные и преднамеренно легированные жидкофазные слои выращивались на подложках CdTe, CdZnTe, CdTeSe и гибридных подложках. Была продемонстрирована высокая однородность состава для х = 0.223 ± 0.001 по площади в пределах от 43 до 54 см². При управлении воспроизводимостью состава х = 0.226 ± 0.0033 при многократном выращивании (~200) достигается производительность >8000 см². Постоянными проблемами при выращивании методом ЖФЭ являются частые случаи террасной поверхностной морфологии, резкость границы раздела и относительно высокая плотность дефектов несоответствия и линейных дислокаций.

Выращивание из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (МОСГФЭ) – неравновесный метод, который представляется наиболее перспективным для будущего крупномасштабного и дешевого производства эпитаксиальных слоев. Главные преимущества его – невысокая температура роста и возможность изменения условий роста в процессе выращивания для получения заданной ширины запрещенной зоны и профилей легирования полупроводника. Невысокая температура осаждения позволяет использовать гораздо большее число видов подложек по сравнению с жидкофазной эпитаксией. МОСГФЭ наиболее часто используется для производства гибридных подложек для Hg_1-xCd_xTe. Особенность метода состоит в том, что в эпитаксиальном реакторе создается высокотемпературная зона, в которую поступает газовая смесь, содержащая разлагаемое соединение. В этой зоне протекает реакция и происходит выделение и осаждение вещества на подложке, а газообразные продукты реакции уносятся потоком газа-носителя.

Приборы на основе КРТ

Краткая справка.

В 1959 г. началось развитие исследований твердых растворов Hg_1-xCd_xTe (HgCdTe) с переменной шириной запрещенной зоны, предоставляющих широкие возможности для создания ИК-детекторов. Технологии выращивания HgCdTe развивались и продолжают развиваться, прежде всего, для военных применений. Требование секретности значительно замедляло сотрудничество среди исследовательских групп на национальном и особенно на международном уровне. Основное внимание привлекало создание матрицы фокальной плоскости (МФП), и намного меньше внимания уделялось исследованиям. Однако более чем за три десятилетия произошел значительный прогресс. В настоящее время HgCdTe является наиболее широко используемым полупроводником с переменной шириной запрещенной зоны для создания ИК-фотодетекторов.

Сначала рассмотрим принцип действия ИК-детекторов в общем.

ИК-детекторы.

В детекторах класса фотоприёмников излучение поглощается внутри материала в результате взаимодействия с электронами, связанными с атомами решётки или с примесными атомами, а также со свободными электронами. Наблюдаемый выходной сигнал обусловлен изменением энергетического распределения электронов. Фотонные детекторы (фотоприёмники) обладают селективной спектральной зависимостью фотоотклика при одинаковой мощности падающего излучения, обеспечивают хорошие пороговые характеристики и высокое быстродействие. Но для достижения этого требуется охлаждение фотоприёмников до криогенных температур. Фотоприёмники, длинноволновая граница которых 3 мкм, обычно охлаждены. Охлаждение необходимо для уменьшения тепловой генерации носителей заряда. Тепловые переходы конкурируют с оптическими, что приводит к большому шуму в неохлаждённых приборах.

Таблица 2. Типы полупроводниковых фотоприёмников

В зависимости от природы взаимодействия класс фотоприемников подразделяется на различные типы. Наиболее важные из них:

– собственные детекторы;

– примесные детекторы.

Второй класс детекторов ИК-излучения – тепловые детекторы. В тепловом детекторе падающее излучение при поглощении изменяет температуру материала и результирующее изменение некоторых физических свойств используется для генерации электрического выходного сигнала.

Сигнал не зависит от фотонной природы падающего излучения. Так как тепловые эффекты обычно не зависят от длины волны, выходной сигнал зависит от мощности излучения (или скорости её изменения), а не от его спектрального состава. При этом предполагается, что механизм, ответственный за поглощение излучения, сам по себе не зависит от длины волны, что, строго говоря, неверно в большинстве других случаев. В пироэлектрических детекторах измеряется изменение внутренней электрической поляризации, в то время, как в случае термисторных болометров – изменение электрического сопротивления. В отличие от фотоприёмников, тепловые детекторы обычно действуют при комнатной температуре. Они, как правило, характеризуются невысокой чувствительностью и большой инерционностью (потому что нагрев и охлаждение элемента детектора происходит довольно медленно), но дешевле и удобнее. Из-за своей дешевизны они широко используются там, где не требуются высокая эффективность и быстродействие. Будучи неселективными приборами, они часто применяются в ИК-спектрометрах.

Неохлаждаемые, монолитные матричные приёмники фокальной плоскости (МФП) на основе тепловых детекторов могут коренным образом изменить направление разработок формирователей теплового изображения.

Теперь рассмотрим более подробно приборы на основе КРТ