Радикальная сополимеризация
Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следует учитывать четыре элементарные реакции роста:
Таблица 12.1.1.
Элементарные реакции роста цепи где Мi — мономер i-ого типа; ~R∙ j — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij — константа скорости присоединения Мj мономера к радикалу ~R∙ i. Рассматриваемая модель получила название "модель концевого звена" сополимеризации. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R∙ 1 и ~R∙ 2 постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой: (12.1.1)
Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями:
(12.1.2)
Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности для концентраций радикалов (12.1.1) несложно получить следующее выражение, обычно называемое уравнением Майо-Льюиса, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными, зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:
(12.1.3)
где , а так называемые константы сополимеризации. Они представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и "чужого" мономеров. Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующих мономеров.
Рис. 12.1.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров. Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 12.1.1.). Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r1>1 и r2<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М1 (кривая а), 3) r1<1 и r2>1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая г), и наконец, 4) r1<1 и r2<1, т.е. при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (кривые в и д). В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 и М2, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2. Случай r1>1 и r2>1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно на практике не реализуется. Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой. Рассмотрение величин r1 и r2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r1*r2=1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r1*r2<1. Это отклонение связано с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М1 и М2 к чередованию в макромолекулах. В таблице в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Таблица 12.1.2.
Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.
12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, что (12.2.1) где Рi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда: (12.2.2)
(12.2.3)
Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1, е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj) последние были охарактеризованы своими значениями Qj и еj, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (240)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |