Геометрические принципы упаковки цепей

Число агрегации может быть выражено как отношение объема ядра мицеллы Fmi_c к объему одной цепи н:

где Rmk - радиус мицеллы. Число агрегации можно выразить и другим способом - как отношение мицеллярной площади А_т\_с к площади поперечного сечения а одной молекулы ПАВ:

Приравнивая эти два выражения, получим:

Учитывая, что радиус мицеллы R_m\ _c не может быть больше длины вытянутой алкильной цепи молекулы ПАВ, равной Z_max, для сферической мицеллы находим:

 и

Отношение v/ является геометрической характеристикой молекулы ПАВ; этот параметр чрезвычайно полезен при обсуждении типа структуры, которую образует данное дифильное вещество; он называется критическим параметром упаковки или числом ПАВ.

Кинетика мицеллообразования мицеллы образуются в ступенчатых процессах, поэтому элементарную стадию мицеллообразования можно представить как равновесие между молекулой и мицеллярным агрегатом

где константа скорости прямой реакции лимитируется диффузией и практически не зависит ни от размера молекул ПАВ, ни от размера мицеллы.

Константа скорости обратного процесса L·, наоборот, сильно зависит от длины алкильной цепи, размера мицеллы и т.д. Вследствие кооперативности мицеллообразования на кривой распределения по размерам имеется глубокий минимум. В результате восстановление равновесия после отклонения от него осуществляется в два этапа. В быстром процессе достигается квазиравновесие при ограничении постоянного общего числа мицелл. В быстром процессе происходит перераспределение молекул ПАВ между имеющимися мицеллами. Для достижения истинного равновесия число мицелл должно изменяться. Вследствие ступенчатости процесса в него вовлекаются также промежуточные мицеллы, концентрация которых очень мала, поэтому данный процесс - медленный.

Из кинетических измерений быстрого процесса определяются два времени релаксации, характеризующие молекулярные процессы в мицеллярных растворах: фй характеризует скорость, с которой молекулы ПАВ обмениваются между мицеллами, в то время как Т2 характеризует скорость, с которой мицеллы образуются и распадаются. Примеры времен релаксации приведены в табл.2.6 Заметим, что фй имеет порядок 10 мкс для додецилсульфата натрия, а Т2 - больше миллисекунды. Оба релаксационных процесса заметно замедляются при возрастании длины алкильной цепи молекул ПАВ.

Поскольку медленный релаксационный процесс определяется распределением мицелл по размерам, кинетические измерения можно использовать для определения стандартного отклонения распределения. Распределение по размерам становится относительно узким с увеличением длины алкильной цепи.

Кинетические параметры ассоциации алкилсульфатов в мицеллы и диссоциации их мицелл:

Времена релаксации ф й и ф₂ для некоторых алкил сульфатов натрия

Агрегирование поверхностно-активных веществ в неводных средах

Полярные растворители

В сильнополярных растворителях мицеллообразование качественно происходит таким же образом, как в воде. Из рис. видно, что KKM в формамиде намного выше, чем в воде: 100 мм и 1 мм соответственно. Эта характерная особенность проявляется также в уменьшении радиусов мицелл и чисел агрегации, что позволяет считать мицеллообразование в альтернативных воде полярных средах менее кооперативным процессом. Как следствие, связывание противоионов мицеллами также уменьшается.