Растворимость сульфидов

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Методы получения сульфидов.

2. Физико-химические свойства сульфидов металлов

3. Растворимость сульфидов

4. Основные химические свойства сульфидов

Тиосоли

6. Полисульфиды.

7. Промышленное применение сульфидов

 

ВВЕДЕНИЕ

Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.

Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:

черные – HgS, Ag₂S, PbS, CuS; оранжевые – Sb₂S₃, Sb₂S₅;

коричневые – SnS, Bi₂S₃;            желтые – As₂S₃, As₂S₅, SnS₂,CdS

розовый – MnS;                           белый – ZnS.

Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS₂ уже при сильном нагревании распадается на сульфид железа (II) и серу; сульфид олова (IV) распадается при нагревании на сульфид олова (II) и серу. Устойчивые к нагреванию сульфиды в большинстве случаев можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:

Fe₂S₃ + aq + 3/2O₂ = Fe₂O₃*aq + 3S (1)

CuS + 2O₂ = CuSO₄ (2)

Легко окисляются и растворенные сульфиды; при этом они действуют как сильные восстановители.

    Сильное восстановительное сероводорода и сульфидов в растворе обусловлено незначительным сродством образования ионов S^2-. В гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и платиновой фольги, погруженной в раствор сульфида, «серный электрод» вследствие тенденции ионов S^2- разряжаться, становится отрицательным, а водородный электрод- положительным полюсом.

    Распространение сульфидов металлов в природе представлено в таблице 1.

Таблица 1

Распространение сульфидов в природе

Химическая формула	Название минерала	Форма кристаллической решетки	Плотность,г/м3	Твердость
1	2	3	4	5
FeS2	марказит	ромбическая	4,6-4,9	6,0-6,5
FeS	пирротин	гексагональная	4,54-4,64	3-4,5
FeS2	пирит	кубическая	4,9-5,2	6,0-6,5
SnS2	оловянный камень	тетрагональная	6,8-7,0	6-7
CuFeS2	халькопирит	тетрагональная	4,1-4,3	3,5-4
PbS	галенит, свинцовый блеск	кубическая	7,3-7,6	2,5
Cu2S	халькозин, медный блеск	тетрагональная	5,5-5,8	2,5-3,0
MoS2	молибденит, молибденовый блеск	тетрагональная	4,6-5,0	1,0-1,5
Ag2S	аргентит, серебряный блеск	кубическая	7,1	2,0-2,5
Sb2S3	cтибнит, сурьмяный блеск, серая сурьмяная руда, антимонит	ромбическая	4,5-5,0	2
ZnS	сфалерит, цинковая обманка	кубическая	3,9-4,2	3,5-4,0
HgS	киноварь	тригональная	8,0-8,2	2,0-2,5
As4S4	Реальгар	моноклинная	3,56	1,5-2,0
As2S3	аурипигмент	моноклинная	3,4-3,5	1,5-2,0

 

    Колчеданы – светлые с металлическим блеском; блески – темные с металлическим отливом; обманки – темные без металлического блеска или чаще светлые, прозрачные.

 

Методы получения сульфидов

1. Взаимодействие гидроокисей с сероводородом

Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т.е. сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:

NaOH + H₂S = NaHS + H₂O (3)

NaHS + NaOH = Na₂S + H₂O (4)

2.Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.

Na₂SO₄ + 4C = Na₂S + 4 CO (5)

    Этот метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.

3. Непосредственное соединение элементов

    Соединение металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого продукта:

Fe + S = FeS (6)

4. Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония.

    Этим методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды.

Физико-химические свойства сульфидов металлов

    Физико-химические свойства сульфидов представлены в таблице 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства сульфидов металлов

№ п/п	Формула	М, г/моль	плотность,	Тпл, 0С	Ткип, 0С
1	2	3	4	5	6
1	Ag2S	247,82	7,2¸7,3	825	разлагается
2	As2S3	246,0	3,43	310	707
1	2	3	4	5	6
3	As4S4	427,88	a 3,5 b 3,25	превр.в b 267 307	565
4	BaS	169,43	4,25	-	- 8H2O, 780
5	Bi2S3	514,18	7,4	685, разл.	-
6	CdS	144,47	4,82	1750	Возгоняется в среде азота, 980
7	Cu2S	159,20	5,6¸5,8	>1100	-
8	CuS	95,63	4,6	разл.220	-
9	FeS	87,90	4,7	1193	разлагается
10	FeS2	119,96	4,9	1171	разлагается
11	HgS	232,67	8,1	Возгоняется при 583,5	-
12	K2S	110,25	1,80	840	-
13	MoS2	160,07	4,6¸4,8	1185	-
14	NaHS	56,07	1,79	350	-
15	Na2S	78,05	1,86	>978	-
16	NiS	90,75	5,2¸5,7	797	-
17	P2S5	222,34	2,03	290	514
18	PbS	239,27	7,5	1114	-
19	Sb2S3	339,70	4,1¸4,6	550	-
20	Sb2S5	403,82	4,12	разлагается	-
21	SnS2	150,70	6,95	>1990	Возгоняется при 1800-1900
22	ZnS	97,44	4,0¸4,1	>1800	Возгоняется при 1180

 

Растворимость сульфидов

Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M₂S. Все кислые сульфиды очень легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов также легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются (в 1 Н. растворе примерно на 90%) по уравнению:

Na₂S + HOH Û NaOH + NaHS или S” + HOH Û OH + HS (7)

Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например,

2CaS + 2HOH = Ca(HS)₂ + Ca(OH)₂ (8)

а образующийся при этом кислый сульфид переходит в раствор. При кипячении раствора он также разлагается:

Ca(HS)₂ + 2HOH = Ca(OH)₂ + 2H₂S (9)

Еще легче гидролизуются сульфиды некоторых многовалентных металлов, например сульфид алюминия AI₂S₃, сульфид хрома, сульфид кремния Cr₂S₃ SiS₂ . Кислоты разлагают все эти сульфиды с выделение сероводорода.

Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит. Некоторые сульфиды, разбавленные сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S^2- в растворе за счет прибавления ионов H⁺ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.

На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.

Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:

1) Мышьяк, сурьму и олово;

2) Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь и кадмий;

При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.

    Сульфиды элементов, приведенных под 1), отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли, тогда как сульфиды элементов группы 2) в этом реактиве не растворяются.

    Произведение растворимости ряда сульфидов приведено в таблице 3. Эти величины вычислены на основании соотношения

A_{F n} = - RT*2,3026 *log L (10),

где L – произведение растворимости, A_{F n} – нормальное сродство реакции

2M + S = M₂S (11)

Таблица 3

Произведение растворимости кристаллических сульфидов металлов при 25⁰С

соединение	произведение растворимости	свободная энергия образования
		сульфида, ккал/моль	иона металла, ккал/г-ион
MnS	1*10-11	-47,6	-53,4
FeS	5*10-18	-23,32	-20,30
NiS	2*10-21	-18,8	-11,1
ZnS	8*10-25	-47,4	-35,184
CoS	8*10-23	-21,8	-12,3
Co2S3	10-124	-47,6	29,6
CdS	7*10-27	-33,6	-18,58
PbS	8*10-28	-22,15	-5,81
HgS	3*10-52	-10,22	39,38
CuS	8*10-36	-11,7	15,53
Cu2S	1*10-48	-20,6	12,0
Ag2S	7*10-50	-9,56	18,43
Tl2S	7*10-20	-21,0	-7,755
Bi2S3	10-96	-39,4	15
La2S3	2*10-13	-301,2	-172,9
Ce2S3	6*10-11	-293,0	-170,5