Очистка растворов сульфата цинка от примесей.

Присутствующие в растворах сульфата цинка примеси можно условно разделить в зависимости от способов очистки на следующие четыре группы;

 I - железо, алюминий, мышьяк, сурьма, германий, индий, галлий, кремнезем. II - медь, кадмий, кобальт, никель, таллий.

III - хлор, фтор.

IV -калий, натрий, магний, марганец.

Такое деление примесей на группы объясняется наличием у них некоторых сходных свойств, позволяющих применить один способ очистки для нескольких примесей.

Так, например, от примесей I группы - железа, алюминия и пр. и частично от меди - растворы можно очистить при нейтрализации пульпы до определенного значения рН. Медь, кадмий, кобальт, никель и таллий удаляют из раствора методом цементации цинковой пылью.

Для очистки от хлора и фтора приходится применять специальные реагенты, связывающие их в нерастворимые химические соединения. Последняя, IV группа накапливающихся примесей не поддается известным способам очистки, поэтому для понижения концентрации, в растворе калия, натрия, марганца и магния приходится обновлять баланс циркулирующих растворов путем вывода из процесса определенного объема растворов.

Исходя из наличия и свойств примесей, применяют

- гидролитическую очистку,

- метод цементации цинковой пылью,

-химические методы очистки

-вывод из раствора накапливающихся примесей.

    Остановимся на двух первых способах очистки подробнее.

 

Гидролитическая очистка

Гидролитическая очистка раствора сульфата цинка от примесей основана на гидролизе и осаждении примесей в виде гидроокисей при нейтрализации пульпы или раствора и уменьшении в них концентрации ионов водорода. Показателем концентрации водородных ионов служит рН.

 Следует отметить, что при помощи этого метода удаляют только те примеси, которые выпадают в осадок при значениях рН меньших, чем для гидроокиси цинка. Осаждение различных гидроокисей происходит по достижении определенного рН, который в свою очередь зависит от кон Считается, что из раствора сульфата цинка с концентрацией катиона 100-200 г/л можно удалить гидролизом только те примеси, которые имеют рН осаждения гидроокиси ниже 5,5-5,6, т. е. железо окисное, алюминий и медь. С повышением концентрации металла в растворе рН начала осаждения его гидроокиси снижается.

Регулируя рН пульпы в процессе нейтрального выщелачивания огарка, возгонов или при нейтрализации раствора, можно осаждать посредством гидролиза полностью или частично те или иные примеси. Для управления процессом гидролитической очистки необходимо знать поведение каждой из примесей.

Важнейшее значение при гидролитической очистке растворов от примесей имеет величина рН. Заданная величина рН, проверенная ранее опытным путем, должна соблюдаться не только в реакторах нейтрального выщелачивания, но и в каждом из нейтральных сгустителей, поскольку в сгустителях во многих случаях продолжается гидролиз различных сульфатов. Нарушение кислотного режима хотя бы в одном сгустителе влечет за собой ухудшение качества всех растворов, так как последние из сгустителей сливаются в общий коллектор.

Величина рН при нейтральном выщелачивании в зависимости от характера сырья колеблется в широких пределах. Для обеспечения полноты очистки растворов нейтрализация должна заканчиваться, а пульпа выдер­живаться определенное время при рН = 4,8÷5,4. Для обеспечения полного гидролиза примесей эти значения должны быть достигнуты как можно быстрее, так как растягивание процесса нейтрализации приводит к ухуд­шению физических свойств пульпы, в частности отстаивания и фильтрации.

Ускорить процесс нейтрализации можно или увеличением избытка огарка или использованием обожженного материала с большей, чем обычно, реакционной способностью. В первом случае при ограниченной мощности гидрометаллургического оборудования дополнительное количество огарка может привести к перегрузке аппаратуры и некоторому снижению извлечения; цинка. Поэтому предпочтительнее второй путь

В связи с различием в характере сырья предприятия по-разному проводят гидролитическую очистку растворов. Однако общепризнанно, что без введения в пылевой цикл нужного количества меди и железа получить хороших результатов нельзя. На тех заводах, где удельный вес окисленного сырья в балансе производства велик, глубокую гидролитическую очистку растворов всего пылевого цикла осуществляют в непрерывном режиме в трех последовательных пачуках и сгустителе для отстаивания.

На предприятиях, где возгонов перерабатывают относительно мало, проводят по существу только одну гидролитическую очистку.

 

Очистка цементацией

 

Способ очистки растворов цинковой пылью, называемый цементацией,  - это  метод контактного вытеснения металлов с более положительным электродным потенциалом, чем у цинка. Эта возможность определяется положением металлов в ряду электронных потенциалов. Металлы с меньшим электродным потенциалом, вытесняют из раствора металлы с большим электродным потенциалом.

Процесс цементации примесей цинковой пылью представлен в общем виде химической реакцией

Zn + Me²⁺  Me + Zn²⁺

Следовательно, очистка раствора от меди, кадмия, кобальта, никеля, сурьмы и мышьяка будет протекать по следующим реакциям:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu Zn + Cd²⁺ = Zn²⁺ + Cd

Zn + Co²⁺ = Zn²⁺ + Co Zn + Ni²⁺ = Zn²⁺ + Ni

3Zn + 2As³⁺ = 3Zn²⁺ + 2As 3Zn +2Sb³⁺ = 3Zn²⁺ + 2Sb

Из раствора, содержащего все перечисленные примеси, в первую очередь цементируется медь.

В мировой практике гидрометаллургии цинка применяют различные способы и схемы очистки цинковых растворов цинковой пылью. Наблюдается тенденция применения непрерывных схем очистки в одну стадию и более, а в качестве активирующего вещества солей мышьяка и сурьмы.

Недостатки периодического способа очистки:

1) удовлетворительные результаты получаются при расходе цинковой пыли, достигающей иногда трехкратного избытка;

2) большое число операций, высокая трудоемкость, непостоянство технологического режима;

3) затруднение автоматизации процесса.

Непрерывный способ позволяет значительно интенсифицировать процесс очистки, сократить расход цинковой пыли, улучшить качество раствора и кадмиевого продукта, снизить трудоемкость за счет автоматизации контроля и управления технологическим режимом. Высокая производительность и эффективность непрерывного способа очистки явились причиной полного перехода на этот процесс всех отечественных и зарубежных цинковых заводов.

Одностадийную очистку растворов производят за одну операцию. При этом получают коллективный цементный осадок, содержащий медь, кадмий, кобальт, никель и другие.

Расход цинковой пыли высокий, так как необходим ее избыток, чтобы удалить весь кадмий. Такая схема применима лишь в тех случаях, когда поступающий на очистку нейтральный раствор содержит небольшое количество меди, а очистку от кобальта производят химическим способом.

В настоящее время в одну стадию очищают растворы только лишь отдельные зарубежные заводы. Многие заводы стран СНГ отказались от одностадийной схемы.

При двухстадийной схеме на первой стадии в результате цементации осаждается почти вся медь и некоторое количество кадмия. Поэтому получается не медный, а медно-кадмиевый кек, который нуждается в дополнительной обработке для извлечения из него кадмия.

Задача первой стадии – очистка растворов от меди, которая, согласно ряду электродных потенциалов цементируется цинковой пылью в первую очередь. Для ее осаждения на этой стадии очистки можно использовать оборотный кек, получаемый на последних стадиях очистки и содержащий избыток цинка. Тем самым можно снизить или полностью исключить добавку свежей цинковой пыли на первой стадии очистки.

При двухстадийной схеме на второй стадии завершается процесс очистки и должно достигаться заданное по технологии содержание примесей в очищенном растворе. В связи с этим расходуют небольшую часть или все расчетное количество цинковой пыли.

Таким образом, на этой стадии совмещаются две не совсем совместимые задачи – очистка раствора от остаточного количества меди, а также кадмия, кобальта, никеля и глубокая очистка раствора от кадмия. Для проведения глубокой очистки приходится расходовать двух и более кратный расход цинковой пыли, а цинковый осадок направлять в оборот на первую стадию, где кадмий переводится в медно-кадмиевый кек.

Возврат оборотного кека от первой стадии очистки, содержащего кадмий, кобальт, никель германий на первую стадию имеет еще одну отрицательную сторону. При контакте цементного осадка (оборотный кек) с раствором сульфата цинка, содержащего ионы меди, имеет место частичное обратное растворение примесей.

Объясняя это, нужно сопоставить электродные потенциалы примесей и меди, согласно которым должны протекать реакции:

Cd + Cu²⁺  Cd²⁺ + Cu

Co + Cu²⁺  Co²⁺ + Cu

Ni + Cu²⁺  Ni²⁺ + Cu

2Sb + 3Cu²⁺  2Sb²⁺ + 3Cu

В трех- и четырехстадийных схемах медь на первой стадии осаждается не нацело, в растворе обычно остается 300 – 500 мг/дм³, что дает возможность получать практически чистый медный кек, который можно направить непосредственно в медеплавильное производство.

Трех– и четырехстадийные схемы имеют преимущество перед двухстадийной схемой очистки. Оно заключается в следующем: в них возврат оборотных цементных осадков (оборотный кек), содержащих непрореагировавшую цинковую пыль, осуществляется не в первую, а во вторую стадию, где содержание меди в растворе сульфата цинка значительно меньше.

В трех- и четырехстадийных схемах первая и вторая стадии очистки предназначены для осаждения меди и коллективного цементного осадка, содержащего в основном кадмий, также кобальт, никель, сурьма и другие примеси. Оба эти продукты не являются оборотными и выводятся из процесса. Третью и четвертую стадии проводят с целью обеспечения глубокой очистки растворов от кадмия и германия. При этом расходуется значительно больший против расчетного избыток цинковой пыли, но абсолютный расход пыли не велик. Оба цементных осадка являются оборотными и направляются во вторую стадию очистки. Большой избыток цинковой пыли позволяет осуществить глубокую очистку растворов от кадмия и германия до долей мг/дм³.

Преимущество трех- и четырехстадийных схем по сравнению с одно- и двухстадийными схемами заключается в следующем:

- получение растворов сульфата цинка высокой чистоты;

- сокращение расхода цинковой пыли;

- осаждение меди в товарный продукт – медный кек;

- получение более богатого по кадмию медно-кадмиевого кека в кадмиевое отделение.

 

Заключение.

 

Технический прогресс в гидрометаллургическом про­изводстве цинка тесно связан с совершенствованием методов очистки растворов сульфата цинка от примесей. Чистота растворов имеет весьма важное значение для технологии и экономики всего производства цинка.

    При работе завода на чистых растворах увеличивается производительность гидрометаллургического оборудования, улучшаются процессы отстаивания и фильтрации пульп, повышается выход по току и снижается расход электроэнергии при электролизе цинка и, как следствие этих и других преимуществ работы на чистых растворах, снижается себестоимость производства цинка. Следует особо отметить значение чистоты растворов для улучшения условий труда в цехах электролиза и механизации сдирки катодного цинка.

Поэтому работы по совершенствованию методов очистки широко проводятся и в настоящее время.

 

 

                                          Литература

 

 

1. Металлургия свинца и цинка. Шиврин Г.Н. - М.: Металлургия - 1982.- 352 с.

 

2. Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников A.B. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). - М.: Издательский дом «Руда и Металлы»

 

3. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных цветных металлов. М.: Металлургия. 1987. 528 с.

 

4. Инет-ресурсы