Продольная вязкость растворов (молекулярные

Модели).

Рассмотрение теории продольного течения разбавленных растворов полимеров (хотя такой режим течения очень трудно реализовать практически) позволяет судить о том, в какой мере собственные вязкоупругие свойства макромолекулы могут явиться первопричиной особенностей поведения полимерных систем при одноосном растяжении. Этот вопрос аналогичен тому, который рассматривался при анализе вязкоупругих свойств индивидуальных полимерных цепочек при сдвиговом деформировании, когда реологические свойства системы объяснялись, исходя из релаксационного спектра отдельных макромолекул, движение которых складывается из независимых смещений. Этот подход состоит по существу, в построении физической модели полимерной системы и рассмотрении того, как такая модель ведет себя при сдвиге и при растяжении.

Простейшей формой частиц, которые могут ориентироваться в потоке, являются эллипсоиды. Поэтому поведение суспензии жестких эллипсоидов при течении в поле скоростей с продольным или поперечным градиентом позволяет установить влияние фактора ориентации на характер зависимостей η(у’) и λ(έ). На каждую частицу в потоке действуют силы вязкого трения окружающей среды и силы, обусловленные броуновским движением самой частицы. Под действием градиента скорости частицы стремятся ориентироваться в потоке строго определенным образом, броуновское движение служит дезориентирующим фактором. В результате в стационарном потоке устанавливается некоторое равновесное распределение ориентации осей частиц, которое зависит как от собственных свойств частиц (их размеров, формы и коэффициента диффузии), так и от градиента скорости. Совокупность вязких потерь при деформировании такой суспензии определяется распределением ориентации осей частиц относительно направления градиента скорости. Различие в распределении ориентации возможно только, если частицы обладают анизодиаметричностъю формы; в суспензии сферических частиц все направления скорости не изменяет структуры системы.

Существенно, что равновесное распределение ориентации эллипсоидов в потоке зависит от геометрий потока . При этом функция η(έ0) — убывающая, но функция λ(έ0) оказывается возрастающей, и ее вид зависит от соотношения между свойствами частиц и градиентом скорости. Этот теоретический результат показывает, что система, реологические свойства которой при сдвиге характеризуются аномалией вязкости (эффективная вязкость уменьшается с возрастанием скорости деформации), может при растяжении вести себя так, что с увеличением градиента скорости продольная вязкость возрастает.

Таким образом, даже простейшая модель суспензии жестких эллипсоидов позволяет качественно предсказать принципиальное различие в поведении полимерной системы при сдвиговом течении при растяжении и показывает, что связь между эффективной вязкостью при сдвиге и при растяжении может быть в достаточной мере сложной и неоднозначной.

В более реалистической модели полимерной системы макромолекула представляется в виде вязкоупругой нити или пористого клубка со статистическим распределением сегментов относительно центра масс. Эффективная вязкость модели в рамках линейной теории вязкоупругости не зависит от скорости сдвига. Если проанализировать реологические свойства молекулярной модели при одноосном растяжении, то оказывается, что следует ожидать возрастания продольной вязкости с увеличением градиента скорости. Точный вид зависимости λ(ε) определяется числовыми значениями параметров модели.

Возрастание продольной вязкости при увеличении градиента скорости при растяжении вязкоупругого пористого клубка является следствием двух факторов — ориентационного механизма, аналогичного описанному выше для суспензии жестких эллипсоидов (но с той разницей, что анизотропия молекулярного клубка — вынужденная, создаваемая самим градиентом скорости и являющаяся в этом смысле «деформационной анизотропией»), и релаксационного механизма, связанного с большими деформациями вязкоупругой среды и аналогичного тому, который приводит к возрастанию вязкости максвелловской жидкости с одним временем релаксации при больших деформациях. Количественные предсказания теории продольного течения суспензии вязкоупругих статистических клубков зависят от выбора модели самого клубка и от способа учета больших упругих деформаций. Поэтому теоретические результаты оказываются неоднозначными, хотя, в принципе, они позволяют объяснить и описать наблюдаемый характер функции λ(έ), исходя из представлений о релаксационном спектре среды.

Молекулярные модели типа моделей КСР и КРЗ — это модели вязкоупругих сред с дискретным распределением времен релаксации θ_Р. Характер изменения продольной вязкости λ при растяжении для среды с одним временем релаксации, с учетом больших деформаций по Олдройду, предсказывается формулой (1.14). Наложение различных релаксационных механизмов приводит к суммированию вкладов каждого из них в продольную вязкость. Поэтому для модели пористого клубка с релаксационным спектром θ_Р (при учете больших деформаций с помощью оператора Олдройда) зависимость λ(έ) имеет вид (по Р.Берду с соавторами)

                                                                        (1.18)

где N 0 — число цепей в единице объема; k— постоянная Больцмана; Т — лютная температура; η0 — наибольшая (начальная) ньютоновская вязкость при сдвиговом течении.

Аналогия структуры формул (1.14) и (1.18) очевидна. Однако эта модель не предсказывает эффекта аномалии вязкости при сдвиговом течении, хотя при простом сдвиге этой модели отвечает возникновение нормальных напряжений, пропорциональных ў².

Молекулярные модели приводят практически к тем же количественным результатам, что и собственно феноменологические модели с той лишь разницей, что константам, входящим в итоговые формулы придается определенный физический смысл. Этот результат естественен, поскольку молекулярные модели оперируют теми же исходными понятиями и представлениями, что и феноменологические модели. Важнейшими из них являются: во-первых, понятие о релаксационном спектре системы и влиянии интенсивности деформирования на релаксационные свойства системы и, во-вторых, способ перехода от конвективной системы координат к неподвижной. Первое учитывает специфику реакции полимерной системы на внешнее воздействие как вязкоупругой релаксаций; второе — геометрические эффекты, обусловленные большими упругими деформациями среды Сочетанием этих факторов определяются практически все наблюдаемые или теоретически рассматриваемые особенности реологических свойств полимерных систем в любых режимах деформирования. В зависимости от геометрии деформации (например, при растяжении или при сдвиге) взаимное влияние этих факторов может быть различным, что приводит к различиям в проявлении реологических свойств системы в зависимости от схемы деформирования.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М., "Химия", 1977

2. Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров (механика
процессов). М., "Химия", 1977.