Технологическая характеристика оксидов урана

Уран в природе

    Уран довольно широко распространен в природе. По распространенности он занимает 38-е место. Среднее его содержание в земной коре составляет 4^.10^-4% (масс.). Основная масса урана находится в изверженных горных породах и почве. Лишь ничтожная часть урана сосредоточена в рудах. Так как при выветривании уран переходит в растворенное состояние, то в воде рек содержится от 5^.10^-6 до 2^.10^-8% урана. Содержание его в водах океана составляет 1^.10^-7%.

    Уран, наряду с первичными рудами магматического происхождения, образует вторичные осадочные рудные месторождения. Он содержится более чем в 100 различных минералах. Главные из них – окислы урана и смешанные соли ванадиевой, фосфорной, кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот. Наиболее важными первичными минералами промышленных месторождений являются уранинит и урановая смолка, а вторичным минералом – карнотит.

Физические свойства урана

    Уран – блестящий металл, напоминающий по внешнему виду сталь. Он обладает полиморфизмом. Низкотемпературная a-фаза, существующая до 678 °С, пластична, имеет ромбическую решетку. Плотность a-урана равна 19,05 г/см³. Он обладает относительно высокой температурой плавления (1132 °С) и кипения (4690 °С).

Хрупкая тетрагональная b-фаза с плотностью 18,13 г/см³ устойчива в пределах температур 678–775 °С и имеет сложное строение. Она переходит в мягкую g-фазу, имеющую объемноцентрированную кубическую решетку и плотность 17,91 г/см³.

Атомный радиус урана равен 1,54Å. Электропроводность близка к электропроводности железа. Ниже 1 К уран становится сверхпроводником.

Химические свойства урана

    Уран – активный химический элемент. Он реагирует практически со всеми химическими элементами, кроме инертных газов. В ряду напряжения он стоит вблизи алюминия и бериллия.

    На воздухе уран покрывается оксидной пленкой, которая не предохраняет его от дальнейшего окисления. Порошкообразный металл пирофорен. Компактный металл при нагревании на воздухе горит. При окислении урана образуются UO₂ и U₃O₈.

    Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением водорода, который образует с ураном гидрид:

Это заставляет предохранять уран в ядерных реакторах от действия воды. При нагревании уран реагирует со всеми галогенами, азотом с образованием нитридов, углеродом с образованием карбидов, серой с образованием сульфида и фосфором с образованием фосфида.

    С большинством металлов уран образует интерметаллические соединения. При растворении в кислотах проявляет степени окисления +3, +4 или +6. Уран растворим в азотной соляной и серной кислотах. Органические кислоты растворяют металл только в присутствии небольших количеств соляной кислоты. Щелочи на уран не действуют, но щелочные растворы перекиси водорода растворяют металлический уран с образованием перуранатов.

Уран в растворе

    В водном растворе уран образует ионы со степенями окисления +3, +4, +5 и +6. Ионы урана гидратированы и гидролизованы. Уран (III) в растворе находится в виде ионов U³⁺. Он неустойчив и вступает в реакцию с водой:

    Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U⁴⁺, которые получаются при растворении тетрагалогенов урана или в результате окисления U³⁺. U⁴⁺-ион неустойчив в растворах, но сильно гидролизован и гидратирован:

При дальнейшем гидролизе образуются полиядерные соединения вида .  В кислых растворах гидролиз подавляется.

    Действием соответствующих реагентов из раствора, содержащего U⁴⁺, выделяются малорастворимые фторид, иодат, оксалат, пирофосфат, гипофосфат, купферонат, гидроксид U^IV.

    Уран (VI), благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому радиусу иона U⁵⁺ не может существовать в виде простого иона и в растворе образует оксикатион ураноил UO₂⁺. Он малоустойчив, стабилен лишь при pH = 2,5; при больших pH идет гидролиз, при меньшем – диспропорционирование:

Кроме того, имеет место гидролиз UO₂⁺. Гидроксид UO₂OH ^. xH₂O амфотерен. U^VI устойчив в неводных растворах.

    Уран (VI) в растворе образует вследствие отщепления кислорода от воды оксокатион уранил – UO₂²⁺, который получается при окислении урана низших степеней окисления. При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных комплексов:

 

При дальнейшем гидролизе образуется U₃O₈(OH)₂ и затем U₃O₈(OH)₄^2-.

 

Определение урана

 

    Для весового определения урана используют осаждение его в виде 8-оксихинолята, диураната аммония или перекиси урана с последующим прокаливанием до U₃O₈. U^IV может быть определен титрованием в кислой среде ванадатом аммония, комплексоном  II (ЭДТА) или III с индикатором арсеназо-I. U^VI определяют титрованием с комплексоном III с индикатором 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Для определения урана широко используют фотометрические методы с использованием арсеназо-I, арсеназо-III и 1-(2-пиридилазо)-резорцина. Для анализа на уран используют также люминесцентный метод.

 

Применение урана

 

    Уран применяется в качестве ядерного горючего, U²³⁸ служит сырьем для получения ядерного горючего Pu²³⁹. U²³⁵ и U²³³ являются делящимися материалами. Все другие области применения урана в настоящее время мало существенны.

 

Некоторые соединения урана

 

    Галогениды. Уран образует большое число соединений с галогенами:

UF₃ UF₄ UF₅ UF₆

  UCl₃ UCl₄ UCl₅ UCl₆

  UBr₃ UBr₄ UBr₅

  UI₃ UI₄

Стабильность галогенидов падает с возрастанием порядкового номера галогена и числа атомов галогена в соединении. Кроме того, известны оксигалогениды UO₂Г₂ и UOГ₂.

    Трифторид UF₃ может быть получен восстановлением тетрафторида водородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000 °С:

    Трифторид изоморфен фторидам лантана и неодима. Он не растворяется в воде и разбавленных кислотах, медленно растворяется в концентрированных серной, азотной и хлорной кислотах, быстро – в смеси азотной и борной кислот, образуя UO₂²⁺. В соляной кислоте идет медленное растворение с образованием U³⁺.

    Тетрафторид UF₄ является исходным соединением для получения металлического урана. Хороший метод получения UF₄ из перекиси урана осуществляется по схеме:

    Холодные кислоты не растворяют тетрафторид, при нагревании с концентрированными серной, ортофосфорной и азотной кислотами он медленно растворяется.

    Пентафторид UF₅ образуется при взаимодействии стехиометрических количеств тетра- и гексафторида урана:

    Следовательно, пентафторид урана при нагревании диспропорционирует. Его можно получить также при действии фтористого водорода на пентахлорид урана или по реакции между тетрафторидом урана и фтором в необходимых пропорциях при 150–250 °С.

    Гексафторид урана UF₆ – легколетучее соединение, которое применяют для разделения изотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния при атмосферном давлении и возгоняется при 56,5 °С. Давление его пара при комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получается действием фтора при температурах выше 220 °С на низшие фториды урана или фторирующих реагентов (AgF₂, FeF₃, BrF₃, ClF₃) на уран и его двуокись.

    Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются. Устойчивы к нему только полностью фторированные органические соединения.

    Тригалогениды UCl₃, UBr₃ и UI₃ образуются при действии свободных галогенов или галогенводородов на уран, но одновременно получаются и тетрагалогениды.

    Тригалогениды урана, свободные от тетрагалогенидов, можно получить действием галогенводородов на гидрид урана при нагревании:

Тригалогениды урана растворяются в воде и реагируют с ней с выделением водорода. В неполярных растворителях они нерастворимы.

    Тетрагалогениды UCl₄, UBr₄ и UI₄. Тетрахлорид и тетрабромид получают действием на двуокись урана при 500 °С соответственно четыреххлористого и четырехбромистого углерода или хлора в присутствии графита. Тетраиодид урана получается при действии паров иода на уран при давлении иода 100–200 мм рт. ст.

    Все тетрагалогениды (кроме UF₄) растворимы в воде, нерастворимы в неполярных растворителях.

    Пентахлорид UCl₅ получается действием хлора на тетрахлорид при 550 °С, а также четыреххлористого углерода на высшие оксиды урана при нагревании и под давлением:

    Четыреххлористый углерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана. Спирты, эфиры, пиридин и ряд других органических соединений реагируют с пентахлоридом.

    Гексахлорид UCl₆. При нагревании пентахлорида в вакууме образуется гексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется:

    Все галогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются гидролизу. Наименее гигроскопичны соединения урана (III), более гигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу гексагалогениды.

    Оксигалогениды. При действии свободных галогенов или галогенводородов на оксиды урана при определенных условиях нагревания образуются оксигалогениды урана. Они могут быть также получены окислением тетрагалогенидов кислородом при 150 °С. Оксииодид крайне неустойчив. Оксигалогениды U^VI хорошо растворимы в воде. Оксигалогениды U^IV образуются при взаимодействии UO₂ и тетрагалогенидов урана при высокой температуре, а также при гидролизе тетрагалогенидов урана. Оксигалогениды представляют собой растворимые в воде соединения.

    Гидрид UH₃. Получается при действии паров воды на уран при 250°С или прямом взаимодействии элементов:

Положение равновесия зависит от температуры. Гидрид урана активен и служит исходным материалом для получения ряда соединений урана. Гидрид урана пирофорен. Растворами окислителей окисляется до иона UO₂²⁺. Гидрид урана растворим в соляной, азотной, горячей концентрированной серной, фосфорной и хлорной кислотах.

    Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрического состава UC, UC₂ и U₂C₃. При непосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых количеств образуются состава UC, UC₂ или U₂C₃:

Карбид урана UC₂ в измельченном состоянии пирофорен.

    Комплексные соединения урана образуются с угольной, винной, лимонной, яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимости от концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. С ацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органических растворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен формулой [U(CO₃)_n(OH)_m]^4-2m-n. В присутствии кислорода осуществляется переход в комплексный ион U^VI.

    В производстве широко применяется реакция комплексообразования уранил-иона с ортофосфорной кислотой:

 

где n = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,…

    Соли уранила образуют комплексные соединения с тиомочевиной. С теноилтрифторацетоном образуется комплекс UO₂(TTA)₂ ^. 2H₂O. Получены также и другие комплексы урана.

 

 

II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

 

Значение оксидов урана в его технологии

 

    В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в виде одного из таких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония.

    Операции превращения этих соединений в конечные продукты показаны на схеме:

 

UO₂(NO₃)₂ ^. 6H₂O      Упарка

(NH₄)₂U₂O₇                                        UO₃

                       Прокаливание              Восстановление         UO₂

UO₄ ^. 2H₂O                                         U₃O₈

(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃]

 

              U     Металлотермия                              Обработка HF

                                                             UF₄

              UF₆     Фторирование

 

    Следовательно, оксиды урана UO₃, UO₂ и U₃O₈ – важнейшие промежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана и металлического урана.

    Кроме того, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов служит диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной стойкостью. Применение огнеупорного UO₂ дает возможность получать в реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании обычных металлических ТВЭЛов. Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как правило, диоксид урана, обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства такого диоксида аналогичны обычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран-235, предъявляются повышенные требования как по чистоте, так и по структуре и физическим свойствам [1].

 

Система «уран–кислород». Оксиды урана

 

    Система «уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных двойных систем. Три оксида урана – диоксид UO₂, закись-окись U₃O₈ и триоксид UO₃ известны уже более ста лет. Исследования последних лет показали, что возможно существование монооксида UO, а также таких соединений урана с кислородом, как U₄O₉, U₃O₇, U₂O₅ и что эти соединения, как и три ранее известных оксида, не являются стехиометрическими, и в действительности существует разнообразие нестехиометрических форм. Было показано существование в системе U–O нескольких фаз (табл. 1).

 

Таблица 1. Возможные фазы в системе «уран–кислород»

 

Фазы	Плотность, г/см3
UO	13,63
UO2	10,96
U4O9	11,16
U3O7	___
U3O8	8,39
a-UO3	8,34
b-UO3	7,15

 

    При изучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных областей с переменным составом урана и кислорода. Одна из таких областей лежит, например, между составами UO₂ – UO_2,25. Существование стабильной фазы монооксида урана не доказано.

    Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в виде тонких пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском. По различным данным, его плотность составляет 13,6 – 14,2 г/см³. Монооксид имеет кубическую решетку типа NaCl. По мнению некоторых исследователей, при обычных условиях в свободном состоянии UO не существует. Основная трудность ее получения связана с тем, что она устойчива только при высоких температурах. [1]

    Диоксид урана UO₂ (точнее, UO_2±Х) – вещество темно-коричневого цвета с кристаллической структурой типа CaF₂. Это нестехиометрическое соединение может иметь состав от UO_1,6 до UO_2,25, причем дополнительные (сверх стехиометрии) атомы кислорода удерживаются в промежутках кристаллической решетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку UO₂ типа флюорита.

    Диоксид урана может быть получен восстановлением триоксида или U₃O₈ водородом или оксидом углерода при 500–600°С. Он образуется также при окислении урана на воздухе при 150 –170°С. Это – основной оксид, которому соответствует основной гидроксид U(OH)₄. Диоксид урана термодинамически устойчив при нагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до 1600°С и возгоняется без разложения. При более высокой температуре он теряет кислород с образованием достехиометрического диоксида. В присутствии кислорода UO₂ способен растворять его в себе с сохранением кубической структуры, образуя фазу UO_2+x, где х зависит от температуры.

    Диоксид урана не реагирует с водой и ее парами до 300°С, нерастворима в соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси HNO₃ и HF. При растворении в азотной кислоте происходит образование уранил-ионов UO₂²⁺. Известен один кристаллогидрат диоксида урана UO₂^.2H₂O – черный осадок, выпадающий при гидролизе растворов урана (IV). Диоксид урана входит в состав уранового минерала уранинита.

    Оксиды U₄O₉ и U₃O₇ образуют самостоятельные фазы нестехиометрического состава. Для оксида U₃O₇ характерно наличие метастабильных тетрагональных фаз. Существует по крайней мере пять таких фаз, которые при температуре выше 600°С распадаются с образованием соответственно UO₂ и U₄O₉ или U₄O₉ и UO_2,6. При температуре выше 600°С в системе U–O в области от U₄O₉ до U₃O₈ исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды, и в равновесии находятся фаза U₄O₉ и фаза с ромбической структурой закиси-окиси.

    Закись-окись урана U₃O₈ – нестехиометрическое соединение, имеющее несколько модификаций в зависимости от условий приготовления. Цвет вещества – от зеленого до оливково-зеленого и черного. Закись-окись образуется при окислении на воздухе диоксида урана и при прокаливании на воздухе до красного каления (650–900°С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли урана и летучего основания или кислоты.

    Оксид U₃O₈ рассматривают иногда как UO₂ ^. 2UO₃ на основании того, что при растворении его в растворе присутствуют U⁴⁺ и 2UO₂²⁺. Однако доказано, что все атомы урана в U₃O₈ структурно эквивалентны и несут равный средний положительный заряд .

    Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленных кислотах, но медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах с образованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H₂SO₄ образуется смесь урана в степенях окисления четыре и шесть, а в HNO₃ – только уранил-ион. При неполном растворении U₃O₈ в серной кислоте образуется U₂O₅, которая не получается при восстановлении оксидов урана водородом при нагревании. Закись-окись имеет гидрат U₃O₈ ^. xH₂O, который не кристаллизуется и очень легко окисляется до гидрата триоксида урана. Значение триоксида велико и потому, что она входит в состав смоляной руды – настурана.

    Триоксид урана UO₃ – один из промежуточных продуктов в производстве чистых солей урана, встречающихся также в некоторых окисленных урановых рудах.

    UO₃ – оранжево-желтый порошок, существующий в одной аморфной и пяти кристаллических формах, плотностью 5,92 – 7,54 г/см³. Он термодинамически устойчив на воздухе до температуры 600°С. Триоксид урана получают окислением UO₂ или U₃O₈ кислородом при давлении 30 – 100 атм. И температуре около 500°С; прокаливанием гидрата перекиси урана UO₄ ^. 2H₂O; прокаливании уранилнитрата UO₂(NO₃)₂  ^. 6H₂O или диураната аммония (NH₄)₂U₂O₇:

    Триоксид урана амфотерен: с кислотами он образует соли уранила, например, UO₂SO₄, со щелочами – соли урановой кислоты, например, Na₂U₂O₇. Известно несколько кристаллогидратов триоксида урана, которые можно рассматривать как кислоты.

    В технологии широко применяют реакции количественного осаждения урана из растворов в виде диуранатов (или полиуранатов):

    Пероксид урана UO₄ ^. nH₂O существует только в форме гидратов с 2, 3, 4 и 4,5 молекулами воды. Его можно представить как комплекс UO₂(O₂)^{x x}nH₂O. Он может быть получен действием пероксида водорода на соединения U^VI и U^IV в азотнокислом растворе. Пероксид урана – нерастворимое соединение, с помощью которого уран можно отделить от всех элементов, кроме тория, плутония, нептуния, циркония и гафния. Пероксид урана обладает кислотными свойствами. [1,2]

 

Технологическая характеристика оксидов урана

    Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологии производства ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерных реакторов основой тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорность дает возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры и увеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того, совместимость диоксида урана с различными материалами оболочки и его высокая плотность также с положительной стороны характеризуют этот вид ядерного горючего.

    Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в виде брусков, трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии: холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или горячим прессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в металлических, графитовых или керамических матрицах.

    Но, пожалуй, еще большее значение оксиды урана имеют как промежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным образом фторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как наиболее устойчивые его соединения могут быть использованы для целей хранения урана и послужить промежуточным звеном между урановорудным, аффинажно-металлургическим и фторидными производствами.

    В связи с указанными выше областями применения оксидов урана к ним предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобы оксиды урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, если имеется в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных или гетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть весьма малым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов (табл. 2).

Таблица 2. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана,

изготовленного на заводе Порт-Хоуп (Канада)

 

Элемент	Максимально допустимое содержание, части на миллион частей урана
Ag	1
B	0,2
Cd	0,2
Cr	10
Cu	10
Fe	50
Mn	5
Mo	1
Ni	15
Si	20
Dy	0,1
Gd	0,05

 

    Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в производстве, например, фторидов урана, содержание примесей в них определяется целым рядом различных факторов.

    Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от уранового производства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они должны удовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов примесей).

    Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана, связано с их химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формой урана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в гетерогенных ядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава UO_2,00, так как для него характерна наибольшая теплопроводность, наименьший рост зерна при спекании и выделение минимального количества осколочных элементов во время облучения. Однако в этом случае не следует применять такие теплоносители как вода и углекислота, которые при высоких температурах будут окислять диоксид стехиометрического состава.

 

III. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА

 

Производство оксидов урана из уранилнитрата

 

    Получение оксидов урана из уранилнитрата основано на процессе термической диссоциации соли (шестивалентного гидрата) при повышенной температуре:

Этот процесс (рис. 1) является наиболее распространенным в технологической практике США, а также Канады и Англии. Несмотря на кажущуюся простоту, он является достаточно тонким, так как физические свойства получаемых оксидов сильно зависят от условий прокаливания (температуры, скорости ее подъема, вакуума и т. п.), а это важно для последующих стадий технологического передела.

 

    Раствор уранилнитрата                                         В атмосферу или

Упаривание

    (после реэкстракции)                                            на регенерацию

 

 

                                          Гексагидрат уранилнитрата

                                                                                Газы на улавливание

Денитрация

                                                                                и регенерацию HNO₃                                                                                 

 

 

                                                             UO₃

 

        

UO₃

 

Рис. 1. Схема получения триоксида урана из уранилнитрата

 

 

    Следует отметить, что при низких температурах (200 – 450°С) получается более реакционноспособный триоксид урана, легко превращаемый в диоксид и тетрафторид урана, поэтому процесс термической диссоциации уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 400 – 450°С.

    В настоящее время процесс осуществляется в печах кипящего слоя. Упаренный до 70 – 100% гексагидрат уранилнитрата впрыскивается форсунками в печь кипящего слоя, который создается на основе гранул UO₃ под действием воздушного дутья. Аппарат обогревают с помощью внешнего источника. Удаление триоксида урана из кипящего слоя осуществляется по переливным трубам. Отходящие газы фильтруют через металлокерамический фильтр. Оксиды азота улавливают и иногда утилизируют для получения азотной кислоты. Эти пары могут быть также абсорбированы и вновь возвращены в процесс в виде водного раствора азотной кислоты.

    Остаточное содержание в триоксиде урана воды и нитрат-иона определяется, главным образом, температурой кипящего слоя; в интервале температур 300 – 450°С содержание воды и нитрат-иона в триоксиде урана практически не изменяется и составляет соответственно 0,1 – 0,2% и 0,4 – 0,5%.

    Процесс денитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя характеризуется отсутствием местных перегревов, высокой скоростью термической диссоциации вследствие высокой теплопроводности кипящего слоя, а также хорошей регулируемостью процесса. К другим достоинствам процесса относятся невысокая коррозия аппарата, отсутствие загрязнений продуктов, сравнительная дешевизна операции.

 

Получение оксидов урана из диураната аммония

 

    Диуранат аммония (NH₄)₂U₂O₇ – один из распространенных промышленных продуктов уранового производства. Ценность его для производства оксидов урана состоит прежде всего в том, что он не содержит в своем составе нелетучих компонентов, кроме урана. Достоинства диураната аммония как осадителя:

    · простота получения аммиачным осаждением практически из любого раствора урансодержащего раствора;

    · полнота перехода урана в осадок при таком осаждении;

    · сравнительно низкая стоимость и недефицитность аммиака;

· возможность регенерации аммиака при прокаливании диураната аммония;

· получение сбросных по урану маточных растворов.

В зависимости от температуры прокаливания диуранат аммония может быть переведен либо в триоксид урана, либо в закись-окись урана. В первом случае процесс протекает по уравнению:

При более высоких температурах термическая диссоциация диураната аммония сопряжена с образованием закиси-окиси урана по реакции:

Состав закиси-окиси урана колеблется в зависимости от условий, и под U₃O₈ подразумевают продукт состава UO_2,61 – UO_2,64. Глубокая сушка диураната аммония – пастообразного капиллярно-пористого материала – довольно сложна, поэтому на прокаливание обычно поступает влажный продукт. Удаление воды и аммиака из продукта в зависимости от температуры приводится в таблице 3.

 

Таблица 3. Влияние температуры прокаливания диураната аммония

на остаточное содержание аммиака и воды

 

Температура прокаливания, °С	Остаточное содержание компонентов, %
	NH3	H2O
200	1,4 – 1,7	4,9 – 5,4
300	0,3 – 0,5	0,9 – 1,4
400	0,01 – 0,03	0,2 – 0,3
600	Не обнаружен	0,06
800	Не обнаружен	Не обнаружен

 

    Как видно из таблицы, уже при температуре 400°С аммиак удаляется практически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната аммония при 600°С связано с полным удалением аммиака и воды; однако в этих условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись урана и кислород.

    При соблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в результате диссоциации аммиака  2NH₃ ® N₂ + 3H₂ возможно и более глубокое восстановление урана до UO_2+x, для чего достаточно трети аммиака, имеющегося в диуранате аммония. Полноте реакции способствует предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их возвратом после удаления влаги, температура 750 – 800°С.

В некоторых случаях прокаливание диураната аммония может быть связано с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этот процесс имеет большое значение при переработке флюоритовых и фосфоритно-апатитовых урановых руд, а также в переделе продуктов газодиффузионного производства и шлаков восстановительной плавки урана. Диуранат аммония, полученный из растворов, содержащих ион фтора, всегда загрязнен им. Это загрязнение может быть вызвано как осаждением труднорастворимых фторидов кальция и магния, так и сорбцией растворимых солей плавиковой кислоты. Наличие иона фтора в диуранате аммония может привести к значительной коррозии аппаратов последующих химико-технологических переделов.

При прокаливании диураната аммония, содержащего ион фтора, протекают следующие реакции:

(сорбированный фторид аммония разлагается и улетучивается в виде фтористого водорода и аммиака). До температур примерно 700°С фтор практически не удаляется; заметное его отщепление происходит при температуре 900°С. При более высоких температурах (порядка 950 - 1000°С) фтор может быть удален почти количественно. Проведение процесса в кипящем слое связано с резким увеличением эффективности удаления иона фтора.

 

Получение оксидов урана из его пероксидов

 

Для получения оксидов урана методом прокаливания может быть использован пероксид урана UO₄ ^. 2H₂O, получающийся на одной из конечных стадий аффинажа урана и не содержащий нелетучих компонентов, кроме урана. При температуре около 400°С разложение пероксида на воздухе протекает по реакции

с образованием триоксида урана. Повышение температуры до 400 – 600°С связано с разложением пероксида урана или полученного из него триоксида урана до закиси-окиси урана по реакции:

Так же, как и при прокаливании диураната аммония, примеси в большинстве своем концентрируются в оксидах урана. Количественно удаляются лишь вода, кислород и азот в результате сорбированного из азотнокислого раствора иона NO₃^-.

    Размеры частиц, а сл