Показатели горючести эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Приращение температуры, DТ, оС	Потери массы, Dm, %
ЭД-20+15ПЭПА	+650	80
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	-20	0,15
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА	-10	0,21
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-30	0,31
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-40	0,35

Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.

Введение 40 масс.ч. ФД приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза, и к удару – в 2 раза, табл.5.

Композиции, содержащие как ФОМ, так и одновременно ФОМ и ФД, обладают более высокой устойчивостью к ударным нагрузкам. При испытаниях на изгиб образцы не разрушаются при прогибе на 1,5 толщины, и напряжение при изгибе составляет 92 и 62 МПа соответственно, табл.5.

 

Таблица 5

Физико-механические свойства эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	sи, МПа	ауд, кДж/м2	ТВ, оС
ЭД-20+15 ПЭПА	17	5	115
ЭД-20+40 ФП+15 ПЭПА	58	3	>200
ЭД-20+40 ФТ+15 ПЭПА	16	2	>200
ЭД-20+40 ФД+15 ПЭПА	69,6	12,6	>200
ЭД-20+20 ФОМ+15 ПЭПА	91,8*	15,2	>200
ЭД-20+40 ФД+20 ФОМ+15 ПЭПА	71,1	14,3	>200
ЭД-20+20 ФД+20 ФОМ+15 ПЭПА	62,4*	12,95	>200

Примечание: * - прогиб на 1,5 толщины.

 

Анализ физико-химических, физико-механических свойств, а также поведение материалов при пиролизе и горении показал, сто разработанные составы могут применяться в качестве пропиточных и заливочных компаундов пониженной горючести.

Глава 4. Наполненные эпоксидные композиции с пониженной горючестью

 

В качестве дисперсных наполнителей в работе использовались: кубовый остаток, гальванический шлам и тальк. Использование отходов целесообразно экономически и решает экологические проблемы.

Для оценки возможности использования данных отходов в качестве наполнителя для полимерных композиционных материалов определен ряд их свойств: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности, поведение при воздействии повышенных температур.

Кубовый остаток и шлам полидисперсны. В качестве наполнителя для эпоксидных смол рекомендуется использовать фракцию с размером частиц £140 мкм, так как она характеризуются большей удельной поверхностью, табл.6, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего.

 

Таблица 6

Свойства наполнителей

Наполнитель	Плотность, r, кг/м3	Насыпная плотность, rнас., кг/м3	Удельная поверх- ность, S, м2/кг	Потери при сушке или термообработке, %
Шлам высушенный	5100	1111	679,4	85,2
Фракции с dч£140 мкм	5100	1000	712,3	-
Шлам с dч£140 мкм термообработанный при 200оС 120 мин	5100	870	882,6	25
КО с dч£140 мкм	1050	526	1150,2	3,6
Тальк	1800	800	-	0,8

 

Методом ИКС проведен анализ исследуемых соединений, рис.4.

Кубовый остаток многокомпонентен и состоит из олигомеров капролактама, значительную часть которых составляют линейные и циклически димеры и тримеры. В ИК-спектрах кубового остатка отмечены пики валентных колебаний групп СН₂, NH, NH-С=О, что полностью подтверждает его химический состав.

Данные ИКС талька также полностью подтверждают его состав.

В составе высушенного шлама имеются гидроксильные группы (3408, 73 см^-1), что свидетельствует о присутствии в составе шлама гидроксидов металлов, а также группы NO₃^-2 (1401 см^-1), CO₃^-2 (1488,49 см^-1), Al-O-Al (Si-O-Si) (1042,53 см^-1), Cu-O-Cu (1088 см^-1), значительное количество небольших пиков при длинах волн 500-700 см^-1 - неидентифицированно, рис.4.

Методом оптической микроскопии определено наличие в составе высушенного шлама частиц различного цвета: белого, желтого и красного. В связи с этим проведен спектральный анализ данных частичек. Установлено, идентичность пиков всех частиц при длинах волн 1500-3400 см^-1 и существенные различия при длинах волн 400 - 1500 см^-1. Так, в спектрах частиц белого цвета длины волн 1042,48 см^-1 могут соответствовать колебаниям Al-O-Al, Si-O-Si групп, а в спектрах частиц красного цвета пик при 1088 см^-1, может быть вызван колебаниями Cu-O-Cu, а желтого - Cr.

Эмиссионным спектральным анализом установлено наличие в составе шлама кроме указанных элементов также Fe, Zn, Cr, Ni, Al, Cu, Mg, Na,Ca, Si.

Элементным анализом определено количество основных элементов в шламе составе шлама, табл.7.

Таблица 7

Химический состав исходного шлама

Химический состав шлама	Cr(OH)3	Ni(OH)2	Zn(OH)2	Fe(OH)3	Влажность	Примеси
Содержание элементов, % масс	6,7	6,0	13,4	61,8	85,2	сульфаты, хлориды, аммоний

 

Поведение применяемых наполнителей при воздействии повышенных температур исследовалось методом ТГА, табл.8.

Таблица 8

Данные ТГА наполнителей

Вещество	Основные стадии термолиза		Потери массы массы, % при температурах ,оС
	Тн-Тк , оС  Тн	mн - mк , %  mн	100	200	300	400	500	600
Шлам исходный (сухой)	80-280 140	9-22 18	3	13	19	24	26	27
Шлам, обрабтанный при 200оС	80-280 120	7-19 16	3	11,5	16	20	21	21
Шлам, обработанный при 250оС	80-280 220	3-8 5	0	2,5	5	8,5	10	10,5
Кубовый остаток			4	16	42	64	-	-

 

Для повышения термостойкости шламов проводили их термообработку при температурах 200^оС в течение 120 минут и 250^оС в течение 60 минут. Для высушенного шлама и шламов, обработанных при температуре 200 и 250^оС характерны одинаковые температуры начала деструкции, и только температура термообработки 250^оС обеспечивает значительное уменьшение ~ в 4 раза потерь массы, табл.7.

Кубовый остаток является термостойким наполнителем (Т_н=260^оС), видимо за счет наличия в его составе циклических структур, табл.7.

Введение кубового остатка и талька способствует повышению вязкости исходного эпоксидного олигомера. Влияние гальваношлама на вязкость композиций проявляется в меньшей степени, табл.9.

Применение модификаторов, хорошо совместимых с олигомером оказывает пластифицирующее действие на наполненные эпоксидные композиции, так как видимо наряду с пластификацией, уменьшается адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз. Снижение вязкости улучшает условия контакта связующего с наполнителем и технологичность переработки состава.

Действие наполнителей на процессы структурообразования эпоксидных композиций весьма неоднозначно, что обусловлено в значительной степени различной активностью наполнителей.

 

Таблица 9

Влияние наполнителей на вязкость и степень отверждения эпоксидных композиций

Состав	Вязкость, Па·с	Степень превращения, %
		Т=250С, t=24 ч.	Т=900С, t=1 ч.	Т=900С, t=3 ч.
ЭД-20	28	88	94	99
ЭД-20+20КО	62/53,2*	80	87	90
ЭД-20+20КО+40ФТ	5	-	79	83
ЭД-20+20КО+40ФД	5	80	89	91
ЭД-20+20 тальк	87	94	99	-
ЭД-20+20 тальк +20ФД	31	92	96	98
ЭД-20+20 тальк +20ФОМ	44	93	94	99
ЭД-20+20 тальк+20ФД+20ФОМ	20	87	98	-
ЭД-20+20Шл*	58	85	98	-
ЭД-20+20Шл*+20ФД	22	71	77	99
ЭД-20+20Шл*+40ФД	9	82		97
ЭД-20+20Шл*+20ФОМ	34	93	96	-
ЭД-20+20Шл*+20ФД+20ФОМ	16	92	99	-

Изучение кинетики отверждения показало, что введение кубового остатка в ЭД-20 ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (с 60 до 50 мин), и снижении максимальной температуры реакции отверждения со 119^оС до 92^оС.

Тальк аналогично КО ускоряет процесс структурообразования, уменьшая время гелеобразования до 40 мин., при увеличении максимальной температуры отверждения до 150^оС.

Исходный шлам существенно снижает (до 48-60 ⁰С) температуру отверждения эпоксидного олигомера, за счет более высокой теплопроводности частиц наполнителя. Однако совсем иное влияние на процесс отверждения оказывает термообработанный шлам. В этом случае максимальная температура отверждения увеличивается до 130^оС. Это, видимо, связано с переходом гидроксидов металлов в оксиды при термообработке. Следует отметить, что тепловыделение при отверждении мало зависит от содержания термообработанного шлама, но его количество значительно влияет на жизнеспособность композиции. Время гелеобразования уменьшается с увеличением содержания шлама, что может быть связано с избирательной сорбцией. В данном случае наполнителем сорбируется эпоксидный олигомер. Молекулы олигомера, находящиеся в адсорбированном слое не участвуют в реакции отверждения, и смола в объеме обогащается избыточным количеством отвердителя (ПЭПА), что приводит к ускорению процесса отверждения.

Модификация составов, содержащих все исследуемые наполнители, введением ФП, ФТ, ФД и ФОМа, не влияет на кинетику отверждения и процесс формирования структуры протекает аналогично ненаполненной системе.

Исследованиями по определению устойчивости ненаполненных композиций к изгибающим нагрузкам, являющейся определяющей характеристикой для компаундов, установлено, что для наполнения наиболее подходят композиции, содержащие ФД и ФОМ одновременно, табл.10.

Таблица 10

Физико-механические свойства наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	sи, МПа	ауд, кДж/м2
ЭД_20+15ПЭПА	17	5
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	62*	13
ЭД-20+20КО+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	43	5
ЭД-20+20 тальк+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	60	7
ЭД-20+20 талька+40ФД+40ФОМ+15ПЭПА	47*	7
ЭД-20+20Шл*+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	54	6
ЭД-20+20Шл*+40ФД+40ФОМ+15ПЭПА	40	7

 

Анализ физико-механических свойств наполненных композиций показал, что при использовании в качестве наполнителя кубового остатка и гальваношлама комплекс свойств в значительной степени превосходит немодифицированный эпоксидный олигомер и находится на уровне свойств эпоксидных полимеров, содержащих тальк, широко применяемый для наполнения эпоксидных смол.

Кроме того, применение низкомолекулярных соединений (ФОМа и ФД) и наполнителей не ухудшает диэлектрические свойства материала, табл.11.

 

Таблица 11

Электрические свойства

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	rv, Ом	rs, Ом·м
ЭД-20+20Тальк+15ПЭПА	6,92·1010	2,72·1010
ЭД-20+20Тальк+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	1,28·1012	3,27·1010

 

Определение горючести эпоксидных композиций методом «керамической трубы», показало, что разработанные материалы относятся к классу трудногорючих, табл.12.

Таблица 12

Показатели горючести наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Приращение температуры, Dt, оС	Потери массы, Dm, %
ЭД20+20КО+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-20	1,29
ЭД20+20Тальк+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-20	0
ЭД20+20шлам+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-20	0

 

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и пониженной горючестью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

 

§ Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами;

§ Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено: наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование структуры эпоксидного олигомера с повышенной эластичностью;

§ Установлено влияние ЗГ влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; значительно увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.

§ Изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие структурообразование эпоксидного олигомера (удельная поверхность, насыпная и истинная плотности и т.п.). Для наполнения рекомендуется использовать частицы с размером 140 мкм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

§ Исследовано поведение наполнителей при воздействии повышенных температур и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных композитов – разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

§ Установлено, что введение наполнителя талька и шлама , и ЗГ приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза и устойчивости к удару в 2 раза.

Основыне положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

 

1. Плакунова Е.В. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Пластические массы.-2003.-№2.-С.39-40;

2. Плакунова Е.В. Наполнение эпоксидных смол отходами производства поликапроамида / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. тр., Саратов, 2004 г. - Саратов, 2004. – С.148-150;

3. Плакунова Е.В. Исследование возможности использования шламов гальванических производств в качестве наполнителя полимерных композиций / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // «Композит-2004»: Докл. Междунар. конф., Саратов, 6 – 9 июля 2004 г. – Саратов, 2004.- С.217-221;

4. Плакунова Е.В. Исследование свойств гальваношламов / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Экология и промышленность России.-2005.-№3.-С.38-39;

5. Плакунова Е.В. Техногенные отходы как перспективные наполнители / Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. тр., Саратов, 2005 г. - Саратов, 2004. – С.61-64;

6. Плакунова Е.В. Модификация как способ создания новых композиционных материалов / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей / Сарат. гос. техн. ун-т. – Саратов, 2000. – С.133-138.