Давление пара над растворами. Первый закон Рауля

Растворы - это гомогенные смеси, состоящие из нескольких компонентов (минимум из двух), каждый из которых распределен по всему объему раствора в виде отдельных атомов, молекул, ионов или в виде групп из небольшого числа этих частиц. Состав растворов может непрерывно меняться в границах, определяемых взаимной растворимостью веществ, т.е. растворы не подчиняются закону постоянства состава. Таким образом, в этих определениях подчеркиваются два основных признака растворов (и электролитов, и неэлектролитов): их гомогенность и переменный состав.

От химических соединений растворы отличают характер и величины энергии связи между частицами растворенного вещества и растворителя. Если химические соединения образуются за счет валентных связей атомов, то растворы образуются за счет слабых межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовых) сил. Эти силы действуют как между молекулами одного и того же компонента, так и между молекулами разных компонентов. Существенное значение могут иметь и водородные связи.

Общими признаками растворов являются самопроизвольность образования их при постоянных температуре и давлении и устойчивость их как термодинамических систем (ΔG < 0).

Растворы могут существовать в жидком, твердом, газообразном состояниях.

Число компонентов в растворе не может быть меньше двух. Компонент, содержащийся в большем количестве, называется растворителем, а в меньшем - растворенным веществом.

Истинные растворы делятся на идеальные разбавленные растворы, идеальные концентрированные и неидеальные (реальные) растворы.

Если для газа условием идеальности является отсутствие сил взаимодействия между молекулами, то для раствора условием идеальности является однообразие силы взаимодействия между молекулами компонентов, образующих раствор.

К идеальным разбавленным растворам относятся растворы с концентрацией меньше 1 моль на 1000 г растворителя.

Идеальные концентрированные растворы образуют вещества, близкие по физическим и химическим свойствам; между молекулами компонентов не происходит каких-либо взаимодействий химического характера. Образование таких растворов не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Как правило, свойствами идеальных концентрированных растворов обладают растворы изотопов данного элемента, смеси гомологов, оптических изомеров.

Реальными называются растворы, которые не подчиняются законам идеальных растворов. Обычно они составлены из компонентов с различными свойствами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких растворов сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

В жидких растворах частицы растворенного вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а для водных растворов - гидратами. Именно такое представление о растворах было высказано Д.И. Менделеевым. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с растворителем. Эта идея составила основу химической теории растворов: образование раствора - химический процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

Физическая теория, существовавшая ранее, рассматривала растворы как простые механические смеси, а растворитель как инертную среду.

Закономерности для разбавленных молекулярных растворов были выведены в 80-х годах 19 века Ф. Раулем, Я. Вант-Гоффом, С. Аррениусом, которые установили зависимости между концентрацией раствора и такими его свойствами как давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление.

1) Давление насыщенного пара является важным свойством раствора.

Если к чистому растворителю с давлением насыщенного пара р0 добавить постороннее нелетучее вещество, то давление пара растворителя над раствором изменится.

При растворении какого-либо нелетучего вещества в данном растворителе понижается концентрация молекул последнего в единице объема жидкости, и уменьшается число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в парообразную. При меньшей концентрации пара, т.е. при меньшем его давлении, установится равновесие.

Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества.

Для идеальных растворов давление насыщенного пара определяется законом Рауля, установленного им в 1886 г.: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества данного вещества к общему количеству растворителя и растворенного вещества:

Δр / р0 = р0 - р/р0 = n2/n1 + n2 = х2, где

р0 - давление пара растворителя над чистым растворителем, р - давление пара растворителя над раствором, Δр / р0 - относительное понижение давления пара растворителя, n2 - количество растворенного вещества, n1 - количество вещества растворителя, х2 - молярная доля растворенного вещества.

Это уравнение можно представить в другом виде и придать закону иную формулировку:

давление пара над раствором равно произведению давления пара над чистым растворителем на молярную долю растворителя.

Для очень разбавленных растворов уравнение имеет вид:

m1 и m2 - массы растворителя и растворенного вещества соответственно, М1 и М2 - молярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно.

2) Понижение давления насыщенного пара влечет за собой понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель.

Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя.

Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

Δtз = К m,

где

Δt - понижение температуры замерзания, m - моляльность раствора, К - криоскопическая постоянная ("криос" - холод).

Физический смысл криоскопической постоянной К состоит в том, что она равна понижению tз. раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя. Величина К зависит от природы растворенного вещества, если его молекулы не диссоциируют и не ассоциируют. Величину К можно рассчитать по формуле

T0 - температура замерзания растворителя, l пл - удельная теплота плавления растворителя.

Так как  [моль/кг], то

m1 - масса растворителя, m2 - масса растворенного вещества.

3) Повышение температуры кипения.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель.

Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

Δtк. = Е · m, где

Е - эбуллиоскопическая постоянная ("эбуллиос" - кипеть), m - моляльность раствора.

T0 - температура кипения растворителя, lисп. - удельная теплота испарения растворителя.

Величина Е численно равна повышению tк моляльного раствора при условии сохранения свойств раствора до этой концентрации.

В 100 г. этилового спирта растворено 39г. бензола С₆Н₆, рассчитайте повышение температуры кипения этого раствора, если эбуллиоскопическая константа спирта равна 1,11ºС.

Дано:

Ответ: ∆tº кип. = 5.55 ºС