Определение времени полного растворения при наличии перемешивания

 

Для определения времени полного растворения , при выбранных в качестве стандартных значений температуры Т0, концентрации С0 и число оборотов n0 достаточно провести периодический опыт при этих же значениях Т0 и n0. Если при этом концентрацию активного реагента можно поддерживать на постоянном уровне, равном С0 (большой избыток растворителя), то интересующее нас значение  совпадает со временем полного растворения в периодическом опыте = . В общем случае, когда концентрация в периодическом опыте заметно изменяется, значение  можно определить по уравнению (22). При внешнедиффузионных ограничениях зависимость  устанавливается формулой:

 

                                                (39)

 

Тогда:

 

                          (40)

 

Входящий в уравнение (40) интеграл численно равен площади под нижней кривой рис.5, если принять, что  об/мин. Таким образом, результаты периодического опыта, проведенного при изменяющейся концентрации С0, позволяют легко определить время , относящейся к постоянному значению концентрации С0. Нам, однако, нужно знать время полного растворения  и при других сочетаниях С, n и Т.

 

Рис.5. Зависимость доли нерастворившегося продукта  и концентрации раствора Сn от времени  при растворении бихромата калия в воде в условиях периодического опыта

 

Связь между  и  легко установить с помощью уравнения:

 

                                 (41)

 

Входящая в уравнение (41) функция  определяется экспериментально.

Разность концентраций обычно известна:  или . Поэтому для выполнения расчетов по уравнению (41) нам нужно научиться определять значение коэффициента  или отношение . Если сравнивать скорости растворения в двух опытах, отличающихся температурой и числом оборотов мешалки, то для разных значений  в первом и втором опытах можно записать:

 

                                       (42)

 

Уравнение (42) относится к произвольному но фиксированному значению . Производная  и разности концентраций  и относится к точке, отвечающей этому значению .

В следующих двух случаях интегрирование уравнения (42) приводит к линейной зависимости  от . Графический вариант определения  для различных оборотов мешалки иллюстрируется рис.6. и аналогичен описаному в разделе 2.2. для определения порядка реакции.

Если скорость растворения определяется скоростью диффузии реагента из объема к межфазной поверхности (т.е. если ), то для двух опытов с одинаковой начальной концентрацией активного реагента справедливо равенство .

Тогда:

 

                                      (43)

 

где  и  означает время, необходимое для достижения одного и того же значения  в первом и втором опытах.

Уравнение (43) показывает, что зависимость  от  есть прямая линия, угловой коэффициент которой равен отношению . Поэтому, если , для определения отношения коэффициентов  достаточно провести два периодических опыта с одинаковой начальной концентрацией активного реагента, но при разных температурах Т и Т0 и числом оборотов мешалки n и n0. Затем нужно найти угловой коэффициент зависимости  от .

Оптимальную температуру процесса определяют в предварительных опытах. Отношение коэффициентов  при одинаковых значениях температуры Т0 и различных числах оборотов n1 и n2 определяется по формуле:

 

                                       (44)

 

Это уравнение справедливо не только при , но и в тех случаях, когда .

На рис.7 показаны экспериментальные данные, а на рис.8 результаты их обработки. После проведения опытов в широком интервале изменения чисел оборотов мешалки, вычисления  для любых значений технологических параметров легко осуществить по формуле (41).

Определение  при температуре Т, концентрации С и числе оборотов n в случае, когда , осуществляют по формуле:

 

,                          (45)

 

где  - время полного растворения в периодическом опыте при температуре Т и числе оборотов n;

 - текущая концентрация в этом опыте.

 

Рис.6. К графическому определению кинетической функции растворения соли в воде, используя экспериментальные данные рис.5

 

Рис.7. Результаты опытов по растворению Рис.8. График для опр деления соли в воде. Скорость вращения при двух различных скоростных мешалки (об/мин): 1-2000; 2-1000.вращений мешалки.

 

Определенные в лабораторных условиях кинетическая функция , время полного растворения , коэффициент массопередачи  и его зависимость от числа оборотов используются при моделировании промышленных реакторов.

 

3.2 Идентификация кинетических параметров процессов растворения

 

Если бы найденные нами из экспериментальных исследований константы (константы скорости, порядки реакций и т.д.) использовались для расчета реакторов того же масштаба, что и экспериментальный, то задачу по определению констант можно было бы считать выполненой. Но масштабы промышленных и лабораторных реакторов-растворителей различаються на несколько порядков. Поэтому из экспериментально определенных кажущихся констант и порядков необходимо извлечь то, что характеризует саму химическую реакцию и не зависит от размеров реактора и его элементов. Такое экспериментально-теоретическое исследование называют идентификацией – опознаваемым параметров уравнения кинетики. При идентификации параметров уравнения кинетики гетерогенного процесса необходимо исходить из представлений о лимитирующей стадии процесса.

Признаки, по которым различают в какой области кинетики лежит процесс растворения, представлены в таблице 1.

 

Таблица 1

Основные признаки различных областей кинетики растворения

Факторы, характеризующие растворение	Область кинетики
	диффузионная область	собственно кинетическая
1.Величина коэффициента скорости растворения k (см/сек) при 250С	10-2÷10-3	10-6÷10-7
2.Температурный коэффициент скорости растворения, kt+10/kt	≤ 1,5	≥ 2
3.Величина энергии активации растворения Е[кДж/моль]	≤ 20	≥ 40
4.Зависимость скорости процесса от интенсивности перемешивания раствора	зависит	зависит
5.Влияние вязкости раствора на скорость растворения	влияет	не влияет

 

Ответ о типе кинетики растворения взвешенных кристаллов солей дает уравнение А.Б. Здановского, выведенное из теории подобия и аналитическим путем:

 

,

 

где kυ – коэффициент скорости растворения при объемном выражении концентраций (см/сек);

μ – динамическая вязкость пограничного раствора, (г/см·сек);

Д – коэффициент диффузии, (см2/сек);

Δr – разность плотностей кристалла и растворителя (г/см3).

Если α = 15±2, то имеет место диффузионная кинетика растворения.

Если α < 1, то мы имеем дело с кинетической областью.

Если a = 13 ¸ 1, то растворение протекает в переходной области.

Следует также помнить, что подавляющее процессов химического растворения веществ описываются уравнением реакции первого порядка.

 

ВЫВОДЫ

 

Таким образом, оценка полученных экспериментальных результатов по пяти представленным признакам и по уравнению А.Б. Здановского позволяет дать четкий ответ об области протекания процесса (диффузионная, собственно кинетическая или переходная) и, соответственно, выбрать кинетическое уравнение.

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. "Химия", 1971. - 246 с.

2. Аксельруд Г.А.. Лысянский В.И. Экстрагирование. Система твердое тело-жидкость.Л.,"Химия" 1974. - 254 с.

3. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость. Изд.Львовского университета, 1970. - 186 с.

4. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.,"Химия",1977. - 262 с.

5. Позин М.Е., Зенюк Р.Ю. Физико-химические основы технологии неорганических веществ.Л.: Химия, 1985. – 384 с.

6. А.Б.Здановский. Галургия.Л.: "Химия", 1972. – 528 с.