Колебательные химические реакции - как пример самоорганизации в неживой природе.

Периодические процессы чрезвычайно широко распространены в природе. В качестве примеров можно указать восход и заход солнца, смену времен года, суточные колебания температуры, морские приливы и отливы и т.д. Наиболее подробно периодические явления изучаются в курсе физики - это хорошо всем известные механические, акустические и электромагнитные колебания.

Об осцилляциях в ходе химических реакций известно гораздо меньше. Однако уже в конце XVII в. Роберт Бойль наблюдал периодические вспышки свечения при окислении паров фосфора. В дальнейшем внимание исследователей привлекли гетерогенные колебательные реакции, например, периодическое растворение металлической проволоки в азотной кислоте, так называемый “железный нерв”. Железо, как известно, не реагирует с концентрированной кислотой вследствие образования на его поверхности прочной оксидной пленки. В месте нарушения целостности защитного покрытия возникает участок, подверженный кислотному разложению, о котором судят по газовыделению. Разрушить пленку можно двумя способами: механически либо электрохимически - прикосновением палочки из активного металла (цинк) или прикосновением проволоки к отрицательному полюсу источника постоянного напряжения (катодная поляризация). Активная зона распространяется по длине проволоки в обе стороны от точки разрушения. Внешне явление напоминает распространение импульса нервного возбуждения, за что и получило свое название. Спустя некоторое время поверхность вновь покрывается пленкой и процесс распространения импульса можно начинать снова.

Другим примером может служить колебательное выделение газа при разложении пероксида водорода на металлической ртути. Поверхность ртутной капли в ходе реакции периодически скрывается оксидной пленкой, что вызывает изменение поверхностного натяжения, приводящее, в свою очередь, костного натяжения, приводящее, в свою очередь, к изменению формы самой капли. Внешне это явление напоминает сердечные сокращения и названо поэтому “ртутным сердцем”.

Морганом было замечено пульсирующее выделение оксида углерода в ходе разложения муравьиной кислоты в смеси с серной и азотной. Колебательный характер выделения газа обусловлен мгновенным снятием пресыщения. Роль гетерогенных факторов в возникновении колебаний, безусловно, велика. Однако уже в последней системе, помимо периодического бурного газовыделения, наблюдалось кратковременное многократное окрашивание раствора в синий цвет за счет образования неустойчивого N2O3 .

Выявление и изучение чисто химических колебательных систем стало со временем отдельным разделом химии, существенный вклад, в развитие которого был внесен отечественными исследователями. Объектом пристального внимания являлась широко известная реакция окисления лимонной кислоты броматом калия, катализируемая ионами церия (IV), которую открыл Б.П.Белоусов в 1951 г. В ходе реакции наблюдалось многократное изменение окраски раствора от желтой в бесцветную и обратно, отвечающее переходу Ce (IV) в Ce (III) . К сожалению, это замечательное открытие стало известным спустя многие годы. Лишь в 1959 г. был опубликован краткий реферат в сборнике, издававшемся весьма малым тиражом, что препятствовало широкому ознакомлению с реакцией. Статья, в которой описана необычная судьба самого открытия, опубликована в исследования Белоусова были  подхвачены А.М.Жаботинским, которому, однако, пришлось заново открывать известные еще Белоусову явления и эффекты. Широкой научной общественности реакция стала известна по работам Жаботинского, поэтому в современной научной литературе ее называют реакцией Белоусова - Жаботинского.

Автоколебания открыты и в ряде других систем. Бриггс и Раушер исследовали окисление малоновой кислоты и пероксида водорода иодатом калия, катализируемое ионами марганца (II). В ходе реакции образуется молекулярный йод, поэтому окраска раствора периодически меняется из бесцветной в желтую и обратно. В присутствии крахмала возникает дополнительное синее окрашивание (трехцветный колебательный цикл).

Колебательные химические реакции были открыты и научно обоснованы в 1951 г. советским учёным Борисом Петровичем Белоусовым. Б.П. Белоусов изучал окисление лимонной кислоты при её реакции с бромноватокислым натрием в растворе серной кислоты. Для усилений реакции он добавил в раствор соли церия. Церий – металл с переменной валентностью (3+ или 4+), поэтому он может быть катализатором окислительно-восстановительных превращений. Реакция сопровождается выделением пузырьков СО₂, и поэтому кажется, что вся реакционная смесь «кипит». И вот на фоне этого кипения Б. П. Белоусов заметил удивительную вещь: цвет раствора периодически изменялся – становился то жёлтым, то бесцветным. Белоусов добавил в раствор комплекс фенантролина с двухвалентным железом (ферроин), и цвет раствора стал периодически изменяться от лилово-красного к синему и обратно.

Так была открыта реакция, ставшая знаменитой. Сейчас она известна во всём мире, её называют «реакция Белоусова-Жаботинского». А. М. Жаботинский много сделал для понимания этого удивительного феномена. С тех пор отрыто большое число аналогичных реакций.

Рассмотрим реакцию Белоусова – Жаботинского – окисление малоновой кислоты броматом калия в присутствии катализатора – ионов церия в кислой среде. Временные колебания концентраций можно наблюдать визуально, по изменению окраски из бесцветной в желтую и обратно за счет превращения Ce3+ в Ce4+ либо потенциометрически, по изменению ЭДС гальванического элемента. Из рисунка видно, что период колебаний отчетливо делится на две части: фазу нарастания и фазу падения концентраций. Интересно отметить, что положения максимумов и минимумов концентраций Ce4+ и Br¯ практически совпадают.

 Детальный механизм описанной выше реакции всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KBrO₃ превращается в KBr. Анион Br^- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br^-, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HBrO₂, Br^- и ферроина. Первый шаг в реакции – в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота, ферроин трансформируется в ферриин. Второй шаг – в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион. Третий шаг – бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается. Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей, описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн.

Заключение

Самоорганизация, самопроизвольное (не требующее внешнего организующих воздействий) образование упорядоченных пространственных или временных структур в сильно неравновесных открытых системах. Непрерывные потоки энергии или вещества, поступающие в систему, поддерживают ее в состоянии, далеком от равновесия. При таких условиях в системе развиваются собственные (внутренние) неустойчивости (, развитием которых является самоорганизация. Итак, до начала процесса самоорганизации мы должны иметь набор не взаимосвязанных (не имеющих фиксированных устойчивых связей) элементов будущей системы. Эти элементы могут быть однотипными или разнообразными, рассредоточенными или объединенными в другие системы. Для нас важен лишь факт наличия элементов и предварительного отсутствия самой системы. Тогда под самоорганизацией можно понимать самопроизвольное (самостоятельное) объединение разрозненных элементов в систему — можно сказать, самосборку, в противовес сборке системы под воздействием внешней целеполагающей силы (воли).

Самый простой иллюстрирующий пример, рассматривающий чистую схему самоорганизации (то есть, как самосборки) — это процесс кристаллизации. «На входе» — хаотично распределенные атомы (или молекулы), «на выходе» — кристалл, то есть система элементов, образующих однозначную стабильную структуру. Процесс формирования системы-кристалла происходит с абсолютным выполнением условия «самости» — его структура определяется исключительно свойствами элементов, а процесс кристаллизации начинается спонтанно и проходит без какого-либо внешнего формообразующего вмешательства. Вообще, самоорганизацию кристаллов можно рассматривать как частный случай самопроизвольного образования систем из атомов химических элементов. То есть все химические реакции, в результате которых образуются молекулы (структурированные системы атомов), можно рассматривать как примеры чистой самоорганизации.

Примером самоорганизация в химии служит существование нескольких устойчивых состояний в гомогенных системах с хим. реакциями и диффузией реагентов. Этим состояниям соответствуют неоднородные пространств. распределения концентраций реагентов, наз. диссипативными структурами. В ответ на сколь угодно малое возмущение параметров система может переходить из одного состояния в другое, что наблюдается в виде волн. Как показал М. Тьюринг (1952), в системе с двумя реагентами может появиться синусоидальная волна. Пространственно-временные структуры типичны для Белоусова - Жаботинского реакции, газофазного горения, ряда реакций гетерогенного каталитического окисления, ферментативного катализа.

Список использованной литературы

1) Алиев Р. , Шноль С. Э. «Колебательные химические реакции». Кинетика и катализ. 2008. № 3.

2) Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 2007.

3) Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции / Пер. с англ. М.: Мир, 2008.

4) Т. Я. Концепции современного естествознания. Новосибирск: ЮКЭА, 2007.

5) Концепции современного естествознания. Под ред. В. Н. Лавриненко, В.П.Ратникова, М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2009.