СТРУКТУРА И СТРОЕНИЕ УГЛЕЙ

Ископаемый уголь представляет собой сложную дисперсную систему, включающую в себя три взаимосвязанные макросоставляющие: органическую массу, влагу и минеральные компоненты. Они характеризуют марочный состав и определяют пути рационального использования углей [4 – 8]. Для характеристики свойств конкретного угля следует учитывать роль каждой из трех составляющих его частей.

Элементный состав органической массы углей (ОМУ), структура макромолекул и характер надмолекулярного структурирования определяют основные физико-химические и химико-технологические свойства углей [8, 9].

Физико-химические свойства органического вещества углей существенно зависят от степени их метаморфизма. Определение пригодности углей для конкретных технологических процессов невозможна без учета физико-химических особенностей строения угля. В связи с этим возникает необходимость в установлении связи между структурой и свойствами углей. Это - одна из основных проблем углехимии.

Все физико-химические свойства ОМУ определяются внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Внутримолекулярные взаимодействия обусловливают совокупность энергетических характеристик изолированной молекулы, а межмолекулярные взаимодействия - надмолекулярное строение твердого тела (форма упаковки, тип кристаллической решетки и т.д.). Оба типа взаимодействий - следствие особенностей элементного состава и химической структуры ОМУ. Это демонстрирует рис. 1, где показано, что многие физико-химические свойства ОМУ меняются в зависимости от стадии углефикации; ряд свойств характеризуется максимальными или минимальными значениями при содержании углерода 80-90 % [10].

Структура органической массы углей весьма разнообразна, но условно структура углеводородной части находится в промежутке между двумя крайними состояниями, а именно: между насыщенными и ароматическими структурами, которые существенно различаются по физико-химическим свойствам [9, 11]. В насыщенных соединениях углеродные атомы находятся в sp³-гибридном состоянии. Они образованы с помощью относительно менее прочных простых С–С связей и более склонны к термической деструкции. Множественные пространственные конформации этих соединений составляют непрерывный ряд по энергиям, что обусловливает метастабильность структуры. В ароматических структурах углеродный атом находится в sp²-гибридном состоянии; С–С связи примерно в 1,5 раза прочнее, чем простые связи С–С, поэтому ароматические соединения имеют относительно жесткую структуру. Конденсированные ароматические соединения склонны к образованию кристаллической структуры и при числе колец n ≥ 4 из-за сильного межмолекулярного взаимодействия при нагревании, не успев сублимировать, разлагаются.

Взаимосвязь структуры и свойств ОМУ базируется на фундаментальных исследованиях. В целом, фундаментальные исследования ОМУ условно можно разделить на два направления: исследование молекулярной структуры и исследование надмолекулярного строения.

Рис. 1 - Физико-химические свойства углей в зависимости от степени углефикации: W – показатель механической прочности;  – действительная плотность, г/см³;  – выход летучих веществ из аналитической пробы, % (масс); Р_max – максимальное давление распирания, кгс/см²; х – пластометрическая усадка, мм; Y-толщина пластического слоя, мм; RI – индекс Рога; SI – индекс свободного вспучивания; – индекс максимальной пластичности (по методу Гизелера); С – содержание углерода, % (масс.)

Одна из главных задач углехимии – исследование реакционной способности углей в различных процессах с целью разработки эффективных путей переработки ОМУ в продукты с заданными свойствами [9–11]. Естественно, что решение этой задачи должно базироваться на данных структурно-химических показателей ОМУ.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по исследованию структуры и реакционной способности ОМУ физико-химическими методами [4, 10]. Однако интерпретация данных по связи структуры и свойств ОМУ часто противоречива из-за отсутствия единой точки зрения на ее структуру [9, 12] носит описательный, качественный характер и не может быть использована для количественной оценки свойств углей в термохимических процессах их переработки.

Молекулярная структура ОМУ устанавливается как по данным прямых спектроскопических и рентгеноструктурного методов анализа, так и косвенно, по составу продуктов превращения. Согласно этим данным, структура ОМУ неоднородна и состоит, в основном, из макромолекул нерегулярного строения различной величины. Поэтому, когда речь идет о молекулярной структуре органической массы, подразумевается средняя структура единицы массы угля, которая конструируется по экспериментальным данным.

Структурная единица макромолекулы – это фрагмент структуры, умножением которого на целое число восстанавливается ее полная структура. В случаях регулярных одно-, двух- или трехмерных полимеров структурной единицей является элементарный фрагмент, который транслируется в соответствующих направлениях. Однако ОМУ состоит из ассоциатов макромолекул нерегулярного строения. Вводя в рассмотрение «среднестатистическую структурную единицу», ОМУ представляется в виде гипотетической макромолекулы регулярного строения. В этом смысле среднестатистическая структурная единица отождествляется с элементарным фрагментом структуры.

Следовательно, за среднюю статистическую структурную единицу ОМУ в целом или отдельных ее ингридиентов (витринитов, липтинитов и инертинитов) принимается единица массы, которая по элементному, функциональному и фрагментальному составу отождествляется с макросистемой.

В углехимии для отражения структурно-химических особенностей ОМУ широко пользуются структурными моделями. В настоящее время известно несколько десятков таких моделей, предложенных разными авторами в разное время. Некоторые из них приведены на рис. 2. Модели наглядно отражают эволюцию представлений о структуре ОМУ. В них, как правило, представляются основные структурные фрагменты (конденсированные ароматические шести- и пятичленные кольца и нафтеновые циклы), соединенные между собой мостиковыми связями (-(СН₂)_n -, >СО, -О-, -NH-, -S-), функциональные группы (-СООН, -ОН, -ОСНз, -NH₂, и т. д.) и боковые заместители, в основном, состоящие из алкильных групп.

Следует отметить, что конкретные структурные модели носят чисто иллюстративный характер [9], способствуя при этом познанию ряда особенностей «молекулы угля».

Рис. 2 - Модель Ван-Кревелена (1953 г.) [14]