Определение характеров приводимого представления c (r)

 

Число нормальных координат с данными свойствами симметрии может быть получено, если известны характеры преобразования координат смещения. Характеры могут быть найдены непосредственно из преобразования координат для данной операции симметрии, но лучше использовать другие методы, которые позволяют это сделать проще. По определению c (R) = SR_ii, где R_ii - диагональный элемент преобразования R_ij соответствующего операции R. Если эта операция R заменяет в равновесной конфигурации атом 1 на 2, то в деформированной молекуле она заменяет смещение атома 1 смещением атома 2. Следовательно, новая координата a_i атома 1 выражается через старые координаты b_i атома 2, так что все диагональные элементы матрицы преобразования R_ii равны нулю для всех i, относящихся к атому 1.

Т.о. вклад в характеры дают только те атомы, которые не изменяют свое равновесное положение при применении данной операции симметрии R. Для тождественной операции E - это все атомы, для плоскости s это все атомы, лежащие в этой плоскости и т.д. В общем случае для операции вращения C^z ( j) преобразование таково:

 

x¢ = x×cosj - y×sinj

y¢ = x×sinj + y×cosj

z¢ = z

 

Следовательно каждый атом, лежащий на оси C ( j) вносит в характер в виде слагаемого величину 1+2cosj Для зеркального поворота S^z ( j):

 

x¢ = x×cosj - y×sinj

y¢ = x×sinj + y×cosj

z¢ =-z

 

Поэтому вклад в характер для атома, лежащего на пересечении оси C ( j) и плоскости s_h будет - 1+2cos j. Для всех других атомов вклад будет равен нулю. Вклад в характер для всех остальных операций можно получить, ибо Е=C (0) =C₁; s=S (0) =S_i, I=S ( p) =S₂. Типы операций C ( j) и S ( j) называют иногда правильными и неправильными операциями.

 

Таблица 4. Вклады в характеры

Правильные операции		Неправильные операции
R	c (R)	R	c (R)
Cnk	1+2cos	Snk	-1+2cos
E=C1	3	s =S1	1
C21	-1	I=S2	-3
C31, C32	0	S31, S31	-2
C41, C43	1	S41, S43	-1
C61, C65	2	S61, S65	0

 

Если на элементе симметрии C ( j) находится U_c атомов, а на элементе S ( j) - U_s атомов, то характеры полных приводимых представлений будут:

c _c =U_c (1+2cos j ) c _s =U_s (-1+2cos j )

 

Они, однако, относятся к представлениям в пространстве всех 3N переменных. Чтобы получить характер, соответствующий представлению в пространстве 3N-6 нормальных координат, нужно вычесть характеры, соответствующие трансляциям и вращениям. Рассмотрим трансляции молекулы как целого. N векторов смещения ядер в этом случае эквивалентны результирующему вектору, действующему на центр тяжести молекулы. Три компоненты этого вектора при операции R преобразуются как любые другие смещения. Поэтому характер трансляции равен 1+2cos j для C ( j) и - 1+2cos j для S ( j). Пусть теперь смещения ядер таковы, что они дают физическое вращение молекулы как целого. Это движение можно охарактеризовать с помощью вектора углового момента l, который не полярным вектором, а аксиальным вектором: l= [r,dr]. Три компоненты этого вектора равны:

l_x= y ×dz-z ×dy

l_y=-x ×dz+z ×dx

l_z= x ×dy-y ×dx

 

Можно показать, что компоненты вектора l преобразуется при вращении C^z ( j) следующим образом (хотя бы с помощью простой подстановки):

 

l_x¢ = l_x × cos j - l_y × sin j

l_y¢ = l_x × sin j + l_y × cos j

l_z¢ = l_z

 

С другой стороны, воздействие S ( j) выражается при помощи равенств:

 

l_x ¢ = - l_x × cos j + l_y × sin j

l_y ¢ = - l_x × sin j - l_y × cos j

l_z ¢ = l_z

 

Характер ротации таким образом равен 1+2cos j для C ( j) и 1-2cos j для S ( j). Поэтому характер представления, относящийся к пространству 3N-6 координат равен:

 

c _c= U_c (1+2 cos j) - (1+2 cos j) - (1+2 cos j) = ( U_c-2) (1+2 cos j)

c _s =U_s (-1+2cos j ) - (1+2cos j ) - (1-2cos j ) =U_s (-1+2cos j )

 

Чтобы проиллюстрировать сказанное, рассмотрим молекулу CCl₃H, CHCl₃ [XY₃Z], и произведем классификацию колебаний этом молекулы. После вычисления характеров приводимых представлений в пространстве 3N и 3N-6 координат, необходимо произвести разложение их на неприводимые представления при помощи формулы

 

n ^(j) =1/ g S h_i c (R) c ^{(j) (}R).

 

Таблица 5

Таблица характеров неприводимых представлений группы C_3v и классификация колебаний молекулы

C3V	E	2C3	3 s v	n`	tr	libr	n
A1	1	1	1	4	1	0	3	Tz
A2	1	1	-1	1	0	1	0	Rz
E	2	-1	0	5	1	1	3	TxTy; RxRy
Угол j	0	2 p /3	0
Число атомов UR	5	2	3
c ( R) = ± 1+2cos j	3	0	1
c 3N =UR ( ± 1+2cos j )	15	0	3
c (tr) = ± 1+2cos j	3	0	3
c (l) =1 ± 2cos j	3	0	-1
c 3N-6	9	0	3

Можно было бы выяснить, что для системы координат, когда ось Z направлена вдоль C₃, координата z преобразуется по представлению А₁, координаты x и y смешанные, ибо преобразуются по представлению E. Аналогично l_z относится к представлению A₂, а l_y и l_x к представлению E. Все эти данные обычно помещаются в таблицу характеров группы (см. Вильсон, Дешиус, Кросс; Герцберг и др.).

 

Обозначение типов симметрии (неприводимых представлений)

 

Обычно принято одномерное представление обозначать А или В, двумерное - Е, трехмерное - F. Буквы А и B употребляются для того, чтобы различать одномерные типы симметричные относительно C_n (в группах D_n). Цифры 1 и 2 внизу означают симметричные и антисимметричные типы по отношению к оси C₂ или s_v в группах D_n. В группах, где имеется центр инверсии I, выделяются представления симметричные и антисимметричные относительно центра инверсии I - значки u и g соответственно. Симметрия и антисимметрия относительно плоскости s _v обозначается одним или двумя штрихами.