Коалесценция островков

На рис. 4 показано, как происходит коалесценция, или срастание двух круглых зародышей. Коалесценция длится менее 0,1 с для малых зародышей и характеризуется уменьшением полной площади проекции зародышей на подложку (и увеличением их по высоте). Кроме того, зародыши с четко выраженными кристаллографическими формами в процессе срастания округляются. Получившийся в результате островок снова принимает кристаллографическую форму, если он достаточно долгое время не взаимодействует с соседними островками. На стадии зародышеобразования кристаллики, в основном, имеют форму треугольника, после срастания островки приобретают форму шестиугольника, но часто с дефектами. Серия микрофотографий, иллюстрирующих эти эффекты, показана на рис. 5: островки А и В, срастаясь, образуют составной островок, который постепенно принимает кристаллографическую форму.

Рис. 4. Схема изменения формы островков в процессе их коалесценции.

Рис. 5. Электронные микрофотографии последовательного роста пленки золота на MoS2 при 400°С; показано изменение формы островков во время коалесценции и после: а — произвольный нуль отсчета времени; б — спустя 1—2 с; в — спустя 60 с.

Процесс коалесценции подобен процессам слияния капель в жидкости; он приводит к увеличению свободной поверхности подложки, и к образованию вторичных зародышей между островками. Этот эффект становится заметным когда первичные островки вырастают до размеров 1000 Å, и продолжается до тех пор, пока в конце концов не образуется пленка без дырок.. Маленькие зародыши, окружающие островок В (рис. 5, а), являются примером таких вторичных зародышей. Вторичный зародыш растет до тех пор, пока не столкнется с соседом, и если последний представляет собой островок гораздо большего размера, вторичный зародыш очень быстро сливается с ним и полностью включается в большой островок.[5]

Для объяснения изменения формы зародышей или коалесцепции и движущей силы этого процесса использована теория агломерации сферических частиц. Движущей силой изменения конфигурации при образовании агломератов является изменение поверхностной энергии вследствие того, что в месте соединения частиц образуется область с большой кривизной поверхности. Перенос частиц во время агломерации возможен путем испарения и конденсации, объемной и поверхностной диффузии. Радиус шейки X, радиус островка r, время t и температура Т связаны соотношением

где п = 3, m = 1 при испарении — конденсации; п = 5, т = 2 при объемной диффузии; п - 7, т - 3 при поверхностной диффузии. Величина а(т) является функцией температуры и включает физические константы материала, ответственного за данный механизм переноса. Эти выражения справедливы только для начальных стадий роста шейки.

Возможными механизмами переноса массы при коалесценции являются объемная и поверхностная диффузии. Однако, основываясь на экспериментальных фактах, считают, что основным механизмом является поверхностная диффузия, которая проявляется тем сильнее, чем меньше частицы. Так как образование шеек заметного размера происходит за короткое время (0,06 с), наиболее удовлетворительно этот процесс можно объяснить с помощью поверхностной диффузии.

Движущей силой всех процессов, аналогичных жидкостным, является результирующее уменьшение поверхностной энергии. Если поверхностная энергия не зависит от ориентации кристалла, площадь поверхности будет стремиться уменьшиться до минимума. Наблюдения показывают, что после того, как при коалесценции произошло основное уменьшение поверхностной энергии, дополнительное ее уменьшение происходит за счет образования граничных плоскостей с предпочтительной кристаллографической ориентацией, что приводит к образованию островков с хорошо развитой кристаллической огранкой. Если такой островок вновь принимает участие в коалесценции, кристаллографические формы мгновенно округляются. Это можно объяснить, если предположить, что конфигурация, обеспечивающая минимум энергии, нарушается сразу, как только два соседних островка соприкоснутся, и между ними станет возможным интенсивный обмен атомами. Можно также ожидать, что углы треугольных и шестиугольных островков будут наиболее эффективными источниками подвижных атомов, так что они должны быстро округлиться. Несмотря на то, что начальные стадии коалесценции даже очень больших островков проходят за очень короткое время, островок, образующийся в результате этого процесса, продолжает менять свою форму в течение довольно длительного времени. Площадь островка также изменяется во время коалесценции и после нее. За несколько секунд происходит резкое уменьшение площади подложки, покрытой островками, а после этого начинается ее более медленное увеличение. Когда коалесценция только начинается, уменьшение площади островков и увеличение их высоты приводит к понижению полной поверхностной энергии. Если учесть относительную величину поверхностных энергии подложки и конденсата, а также энергию границы раздела, получим, что минимальной энергии островка соответствует определенная форма с определенным отношением высоты к диаметру. На рис. 6 показано изменение площади составного островка Аи на подложке MoS2 при 400° С во время и после коалесценции, измеренное с помощью электронного микроскопа Было показано, что перед срастанием между двумя островками образуется мостик. Однако это наблюдение не было подтверждено в других работах, и есть предположение, что этот эффект обусловлен загрязнениями.[6]

Рис. 6. Изменение площади составного островка во время коалесценции и после нее.[7]

Образование каналов

По мере роста островков тенденция к тому, что после срастания они становятся совершенно круглыми, уменьшается. Большие изменения формы еще имеют место, но они в основном ограничиваются областями в непосредственной близости от места соединения островков. Следовательно, островки вытягиваются и стремятся образовать непрерывную сетчатую структуру, в которой конденсированный материал разделен длинными, узкими каналами неправильной формы, шириной от 50 до 200 Å. Так как конденсация продолжается, в этих каналах будет происходить вторичное зародышеобразование, и эти зародыши объединятся с областями сплошной пленки, как только они вырастут и коснутся стенок канала. В этот момент в определенных точках канала возникнут мостики, и каналы быстро заполнятся подобно тому, как это происходит в жидкости. В конце концов, большинство каналов исчезает, и пленка становится непрерывной, однако она содержит много мелких, беспорядочно расположенных дырок. Внутри этих дырок на подложке образуются вторичные зародыши, и они объединяются с областями непрерывной пленки (так же, как капли в жидкости). Дырка содержит много вторичных зародышей, которые срастаются друг с другом и образуют вторичные островки, а они уже достигают краев дырки и срастаются с основной пленкой, так что дырка становится чистой. В ней снова образуются вторичные зародыши, и процесс повторяется до тех пор, пока вся дырка не заполнится.

До тех пор, пока не образуется сплошная пленка, поведение конденсата остается аналогичным доведению жидкости. На стадии роста, характеризующейся образованием каналов и дырок, вторичные зародыши (островки) объединяются с более массивными областями пленки менее, чем за 0,1 с. Можно также наблюдать за процессом заполнения канала, когда поперек канала образуется мостик конденсата, и конденсирующаяся фаза растекается вдоль канала со скоростями порядка 1-300 Å/с. Оказывается, что канал при этом заполняется не полностью и вначале двигается только очень тонкий слой, а утолщение его происходит за гораздо большее время. Каналы обычно бывают очень нерегулярными, а граничные области имеют кристаллическую огранку. Ясно, что процессы срастания зародышей с основной пленкой и быстрого исчезновения каналов аналогичны процессам, происходящим в жидкости и являются проявлением одного и того же физического эффекта, а именно, минимизации полной поверхностной энергии нарастающего материала путем ликвидации областей с высокой кривизной поверхности.