Самостоятельная работа № 3

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8

 

1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:

 

 

Стандартный тепловой эффект  и уравнение зависимости  из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:

 

 и  - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости

4.Определить графически  как  при  и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле

 

Решение.

Таблица 1

Вещество		, Дж/моль∙К			Температурный интервал
	-601,49	48,98	3,14	-11,44	298…3000
	-241,8	30,0	10,71	0,33	298…2500
	-924,6	46,99	102,85	-	298…541
	-	78,98	13,85	-11,11	298…541
	-	46,99	102,85	-	298…2500
	-16,9	31,99	-89	-11,11	298…2500
	81,3		-	-	-

 

Из данных, приведенных в таблице, получаем:

 

Проверяем

 

С учетом последнего выражения найдем  интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т £ 1000):

 

Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.

 

Таблица 2

T, К	, Дж/К	, Дж/К	, Дж/К	, Дж
300	70,791	77,760	-6,969	81060
325	72,963	80,331	-7,368	80880
350	74,758	82,903	-8,145	80690
375	76,273	85,474	-9,201	80470
400	77,576	88,046	-10,47	80220
425	78,715	90,618	-11,903	79440
450	79,726	93,189	-14,74	79620
475	80,635	95,761	-15,126	79260
500	81,461	98,332	-16,871	78860
525	82,222	100,90	-18,678	78410
541	82,667	102,55	-19,883	77920

 

На рис. 1 и 2 представлено изменение ;  и  в зависимости от температуры, а также определение  при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей:

 

 

 и

 

 

Определяем графически , как  при  и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле

 

 

по модулю

Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8

 

В таблице 1 для некоторого чистого вещества  приведены молекулярная масса  (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях ( и  в кг/м³) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:

1) по графикам зависимостей от  или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона

 

 

2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия " " в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.

Таблица 1

Вариант	Твёрдое состояние		Жидкое состояние		Условия
8	276,6 278,2 279,2 280,2 281,4	1413 1706 1879 2066 2372	277,2 279,2 281,4 283,2 285,2 288,7	1826 2082 2372 2626 2932 3279	; ; ;

 

Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:

 

 

потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:

 

 

Графики линейных зависимостей от  представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений:  и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где  и , можно рассчитать из известных соотношений:

 

Таблица 5

Равновесие твёрдое вещество — газ
1	1413	7,2535	276,6	0,00361	1,300×10–5	0,0261	1421
2	1706	7,4419	278,2	0,00359	1,288×10–5	0,0267	1687
3	1879	7,5385	279,2	0,00358	1,281×10–5	0,0271	1877
4	2066	7,6334	280,2	0,00356	1,267×10–5	0,0274	2086
5	2372	7,7715	281,4	0,00355	1,260×10–5	0,0279	2365
n = 5		37,6388		0,01789	6,396∙10–5	0,1352

 

Равновесие жидкость — газ

 

i
1	1826	7,50988	277,2	0,00360	1,296×10–5	0,0270	1836,324
2	2082	7,64108	279,2	0,00358	1,281×10–5	0,0273	2071,554
3	2372	7,77148	281,4	0,00355	1,260×10–5	0,0275	2360,579
4	2626	7,87321	283,2	0,00353	1,246×10–5	0,0277	2622,843
5	2932	7,98344	285,2	0,00350	1,225×10–5	0,0279	2943,963
6	3279	8,09529	288,7	0,00346	1,197×10–5	0,0281	3589,551
n = 6		46,874		0,02122	7,511×10–5	0,1655

 

 

где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:

 

 

2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:

 

.

 

Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:

 

Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К;         Ртр.т = 2289,5 Н/м².

 

 

4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

,

 

который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении  вычислим по формуле:

 

Отсюда

 

Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества

 

Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим

 

6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Энергии Гиббса
Энергии Гельмгольца
Энтальпии
Внутренней энергии

 

Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8

1. Выразить  и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;

2. Рассчитать и  при 300 К, если

3. Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе  и рассчитайте степень превращения вещества А и В.

 

A + B = 3C

 

Решение:

А	В	3С

 

1) , что говорит о том, что смесь неравновесная

 

 

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

 

;

;

 

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

 

 

Константу  находим из соотношения:

 

 

2) Расчет и  при заданной температуре, давлении и известном значении х

 

 

3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение  не меняется.

молей

 

Равновесное количество вещества равно:

 

молей

 

Рассчитаем степень превращения веществ А и В:

 

, условие выполнено.