Технология производства хлористого винила гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе

 

Казань

2008

Теоретическая часть

Технологическая схема производства хлористого винила

Гидрохлорирование ацетилена можно проводить в жидкой или в газовой фазе. При гидрохлорировании ацетилена в газовой фазе в качестве катализатора используют активный уголь, пропитанный солянокислым или водным раствором хлорной ртути (10% от количества угля).

Хлорная ртуть реагирует с ацетиленом, образуя промежуточное ртутьорганическое соединение:

 

                              CH H                         

                              ½ ½

CH º CH + HgCl₂ ® C = C

                               ½ ½

                               H HgCl

 

При взаимодействии с этим соединением хлористого водорода образуется хлористый винил и регенерируется хлорная ртуть:

 

 Cl H                                               

 ½ ½                                    

 C = C + HCl ® CHCl = CH₂ + HgCl₂

 ½ ½                                

 H HgCl

 

Ацетилен, направляемый на гидрохлорирование, предварительно подвергают осушке, а для удаления влаги из катализатора через него перед гидрохлорированием пропускают хлористый водород. Образующаяся соляная кислота стекает, не вымывая сулему из угля.

В процессе гидрохлорирования применяется синтетический высококонцентрированный хлористый водород, который должен быть тщательно очищен от свободного хлора, так как при реакции ацетилена с хлором происходит взрыв. Благодаря применению концентрированного хлористого водорода оборотный ацетилен значительно меньше разбавляется инертными газами; в связи с этим облегчается конденсация хлористого винила и уменьшаются его потери с отходящими газами. Для наиболее полного связывания ацетилена, присутствие которого в продуктах реакции крайне нежелательно, в исходной газовой смеси должен быть избыток хлористого водорода (5—10 объемн.%).

Технологическая схема синтеза хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе приведена на рисунке 1. Концентрированный ацетилен (97—99%-ный), очищенный от РН₃, NH₃ и других вредных примесей, компрессором 2 нагнетается в систему под избыточным давлением 0,5 ат и охлаждается до 3— 5° С в холодильнике 4 рассолом, циркулирующим в межтрубном пространстве. После отделения в сепараторе 5 от сконденсированной влаги ацетилен поступает на окончательную осушку в аппарат 6, заполненный твердой едкой щелочью. Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлористым водородом в смесителе 7. Газовая смесь поступает в трубчатый контактный аппарат 8, предварительно нагретый до 110—120°С горячим маслом, циркулирующим в межтрубном пространстве аппарата.

Реакция образования хлористого винила протекает с выделением тепла (26 ккал/моль). Избыточное тепло отводится циркулирующим в межтрубном пространстве, контактного аппарата 8 маслом или водой, которые охлаждаются до 70°С в выносном холодильнике (на схеме не показан). По мере старения катализатора температуру процесса постепенно повышают до 180°С.

При повышенных температурах хлорная ртуть начинает возгоняться. Так как у входа в реактор реакция протекает наиболее интенсивно, пары сулемы вместе с исходными газами и продуктами реакции начинают перемещаться вдоль катализаторных труб, а в менее горячей части пары сулемы конденсируются. В результате этого создается как бы «подвижный фронт» катализатора. При исчерпывании сулемы из активного угля каталитическая активность понижается и в контактных газах появляется несвязанный ацетилен.

Было предложено для увеличения срока службы катализатора периодически изменять направление движения реакционной смеси на обратное — в этом случае сулема должна была бы перемещаться от одного конца катализаторной трубы к другому, а затем в обратном направлении. Если процесс проводить при температурах до 120°С, потери сулемы в значительной мере уменьшаются.

Появление в контактных газах свободного ацетилена указывает на значительное понижение активности катализатора и на необходимость замены его свежим. Выгрузка отработанного катализатора из контактного аппарата производится пневматически — путем отсасывания через гибкий шланг, присоединенный к вакуумсборнику, через систему циклонов и сепараторов.

В контактном аппарате 8, кроме основной реакции гидрохлорирования, протекают и побочные реакции, в частности образование несимметрического дихлорэтанав результате присоединения хлористого водорода к хлористому винилу по правилу Марковникова:

 

CHCl = CH₂ = HCl ® CHCl₂ ¾ CH₃

 

В результате гидратации ацетилена образуется также некоторое количество ацетальдегида. Поэтому в контактных газах, содержащих примерно 93 вес.% хлористого винила, 5 вес.% хлористого водорода и 0,5 вес.% ацетилена, присутствует 0,3 вес.% паров несимметрического дихлорэтана и 0,3 вес.% ацетальдегида. Эта смесь для удаления хлористого водорода поступает насадочный скруббер 9 из углеродистой стали, футерованный изнутри поливинилхлоридом. В скруббере 10, орошаемом 40%-ным раствором щелочи, из газов удаляется двуокись углерода.

Рисунок 1.

Схема производства хлористого винила газофазным гидрохлорированием ацетилена:

1- гидравлический затвор;

2- ротационный водокольцевой компрессор;

3- водоотделитель;

4, 11, 17- холодильники;

5- сепаратор;

6, 12- аппараты для осушки;

7- смеситель

8- контактный аппарат

9, 10- скрубберы

13- дистилляционная колонна

14- конденсатор

15- аппарат для выделения газа

16- отгонная колонна

18- сборник хлористого винила

 

После щелочной промывки контактный газ охлаждается до —10°С рассолом (температура рассола —30° С) в холодильнике 11, где происходит вымораживание большей части влаги, и поступает в осушитель 12, заполненный твердой кусковой щелочью. Образующийся раствор щелочи периодически, отводится из нижней части осушителя и используется для промывки газов в скруббере 10. В осушителе 12 контактный газ полностью очищается от влаги и большей части ацетальдегида. Очистку хлористого винила от дихлорэтана и остатков ацетальдегида проводят путем дистилляции в тарельчатой колонне 13, орошаемой жидким хлористым винилом, охлажденным до —30° С. Кубовая жидкость из колонны 13 может быть использована как растворитель.

Выходящий из колонны 13 хлористый винил конденсируется в кожухо-трубном конденсаторе 14, охлаждаемом рассолом (температура рассола —35° С); жидкий хлористый винил самотеком поступает в куб аппарата 15. Верхняя часть этого аппарата представляет собой колонну-холодильник, охлаждаемую аммиаком, испаряющимся при разрежении и —55°С. Здесь из хлористого винила отгоняются растворенные ацетилен и инертные газы. Из кубовой части аппарата 15 некоторое количество жидкого хлористого винила поступает на орошение колонны 13, а основная часть его перетекает в насадочную колонну 16 для окончательной очистки от ацетилена. Верхняя часть колонны 16 представляет собой рассольный холодильник (температура —30°С). Выходящий из нее газ, содержащий 1—5% ацетилена, возвращается в колонну 13. Из куба колонны 16 непрерывно вытекает очищенный жидкий хлористый винил. На 1 т 100%-ного хлористого винила, получаемого описанным способом, расходуется около 0,45 г ацетилена, 0,67 т хлористого водорода и 0,2—0,5 кг сулемы. Синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе отличается большими достоинствами (непрерывностью процесса, простотой аппаратурного оформления, высоким коэффициентом использования исходных соединений), однако недостатком этого процесса является относительная дороговизна ацетилена по сравнению с другими исходными углеводородами.

Практическая часть

 

Материальный баланс процесса

В основу расчета принимаем следующие реакции:

 

C₂H₂ + HCl ® CHCl = CH₂

C₂H₂ +2HCl ® CHCl₂ ¾ CH₃

C₂H₂ + H₂O ® CH₃ ¾ CHO

Условия задачи:

1. Производительность установки по хлорвинилу – сырцу 200 т/сут.

2. Состав хлорвинила сырца % масс.

· хлористый винил 95 %

· дихлорэтан 4,0 %

· ацетальдегид 1,0 %

3. Концентрация ацетилена (примесь CO₂) 99 % об.

4. Конверсия ацетилена – 98 %;

5. Избыток НCl по сравнению со стехиометрическим 10 % об.

6. Потери хлористого винила от производительности – 1,5 %.

Решение:

Схема потоков:

 

 C₂H₂;CO₂;HCl;H₂O  C₂H₂;CO₂;HCl;C₂H₃Cl;C₂H₄Cl;CH₃COH

 

 

	Приход		Расход
	кг/час	кмоль/час	кг/час	кмоль/час
C2H2	3553,25	136,66	71,07	2,73
CO2	22,08	1,38	22,08	1,38
HCl	5429,23	148,95	493,53	13,54
С2Н3Сl	0	0	7916,66 + 118,75	128,67
C2H3Cl	0	0	333,33	3,37
C2H4Cl2	0	0	83,33	1,89
Н2О	34,02	1,89	0	0
	å1=9038,58		å2=9038,75

 

1) Производительность по хлорвинилу – сырцу 200 т/сут;

 

m(сырца) = 200·1000/24 = 8333,33кг/час

 

2)Состав хлорвинила – сырца (производительность:

хлористый винил:

 

m(C₂H₃Cl) = 8333,33·95/100 = 7916,66 кг/час;

 

3) Учитывая потери хлорвинила от производительности 1,5 % масс.

 

m_потери(C₂H₃Cl) = 7916,66·1,5/100 = 118,75 кг/час;

m_всего(C₂H₃Cl) = 7916,66 + 118,75 = 8035,41 кг/час;

w_всего(C₂H₃Cl) = 8035,41 / 62,45 = 128,67кмоль/час;

 

4) Состав хлорвинила – сырца:

дихлорэтан:

m (C₂H₄Cl₂) = 8333,33·4/100 = 333,33 кг/час;

w(C₂H₄Cl₂) = 333,33 / 98,9 = 3,37кмоль/час;

 

ацетальдегид:

 

m (C₂H₄О) = 8333,33·1/100 = 333,33 кг/час;

w(C₂H₄О) = 83,33 / 44 = 1,89кмоль/час;

 

5) Количество ацетилена, пошедшего на образование винилхлорида:

w₁(C₂H₂) = w_всего(C₂H₃Cl) = 128,67кмоль/час;

 

6) Количество хлороводорода, пошедшего на образование винилхлорида:

w₁(HCl) = w₁(C₂H₂) = 128,67кмоль/час;

 

7) Количество ацетилена, пошедшего на образование дихлорэтана:

w₂(C₂H₂) = w (C₂H₄Cl₂) = 3,37кмоль/час;

 

8) Количество хлороводорода, пошедшего на образование дихлорэтана:

w₂(HCl) = 2· w₂ (C₂H₂) = 3,37 · 2 = 6,74 кмоль/час;

 

9) ацетальдегида

w₃(С₂Н₂) = w₂ (C₂H₄О) = 1,89 кмоль/час;

 

10) воды:

w(Н₂О) = w₃ (С₂Н₂) = 1,89 кмоль/час;

m (Н₂О)=1,89*18=34,02кг/ч

 

11)Количество С₂Н₂ прореагировавшего:

w₀(С₂Н₂)= w₁+ w₂+ w₃=128,67+3,37+1,89=133,93кмоль/час;

m₀(С₂Н₂)=133,93*26=3482,18кг/час;

 

12) Учитывая конверсию 98% ацетилена,всего было подано:

3482,18 - 98%

Х - 100%

 

Х= m_всего(С₂Н₂)=3482,18*100/98=3553,25кг/ч

w_всего(С₂Н₂)=3553,25/26=136,66кмоль/час

 

13) Количество и масса непрореагировало ацетилена:

 

m_непр(С₂Н₂)=3553,25-3482,18=71,07кг/час

w_непр(С₂Н₂)=71,07/26=2,73

 

14) Количество хлороводорода,пошедшее на обе реакции:

w₀(HCl)= w₁+ w₂ =128,67+6,74=135,41кмоль/час

 

Учитывая избыток по сравнению со стехиометрией 10% об.:

 

V₀(HCl)= w₀(HCl)*22,4=135,41*22,4=3033,18м³/час

3033,18м³/час - 100%

Х - 10%

Х= V_изб(HCl)= 3033,18м³/час*10/100=303,32м³/час

V_всего(HCl)= V₀(HCl)+ V_изб(HCl)=3033,18+303,32=3336,5м³/час

w_изб(HCl)=303,32/22,4=13,54кмоль/ч

m_изб(HCl)=13,54*36,45=493,53кг/ч

w_всего(HCl)=3336,5/22,4=148,95кмоль/ч

m_всего(HCl)=148,95*36,45=5429,23кг/ч

 

15)Масса и количество примеси углекислого газа в ацетилене 1% об.:

 

V(С₂Н₂)= w(С₂Н₂)*22,4=136,66*22,4=3061,18м³/час

3061,18м³/час - 99%

Х - 1%

 

Х= V(СО₂)=3061,18*1/99=30,92м³/час

V(СО₂)=30,92/22,4=1,38кмоль/час

m(СО₂)=1,38*44=22,08кг/час

 

Технологические и технико-экономические показатели процесса

1. Производительность установки установки: 9838.58 кг/ч

2. Конверсия эцетилена: 98 %

3.Фактический выход C₂H₃Cl:

 

Q_Ф = m(C₂H₃Cl) = 7916.66+118.75 кг;

 

4.Теоретический выход C₂H₃Cl:

 

Mr(С₂Н₂) ¾ Mr(C₂H₃Cl), 26 ¾ 62.45,

m_под(C₂H₂) ¾ Q_Т; 3553.25 ¾ Q_Т;

Q_Т = 8534.63 кг;

 

Выход C₂H₃Cl по ацетилену:

 

b _С2Н2= Q_Ф / Q_Т * 100% = 94.15 %

 

5. Теоретический выход C₂H₃Cl рассматриваемый, исходя из количество превращенного C₂H₂

 

Mr(C₂H₂) ¾ Mr(C₂H₃Cl), 26 ¾ 62.45,

m_пр(C₂H₂) ¾ Q_Т'; 3482.18 ¾ Q_Т'_;

 

Q_Т' = 8363.93кг;

b' _C2H2 = Q_Ф / Q_Т' * 100% =96.07%

 

6. Теоретические расходные коэффициенты по сырью:

по C₂H_2:

 

s^т = Mr(C₂H₂) / Mr(C₂H₃Cl) = 26/62.45 = 0,416 кг/кг;

по НСl:

 

s^т: = Mr(НСl) / Mr(C₂H₃Cl) = 36.45/62.45 = 0.584 кг/кг.

 

6. Фактические расходные коэффициенты:

по C₂H₂:

 

s^ф = m_техн(C₂H₂) / m(C₂H₃Cl) = 3575.33/8035,41 = 0.445 кг/кг;

по НСl:

s^ф = m_техн(НСl) / m(C₂H₃Cl) = 5429.23/8035.41 = 0.676 кг/кг.

 

Список литературы

 

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:Высш. Школа, 2005. 520с.

2. Расчеты химико-технологических процессов / Под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 2008, 300с.