НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА НСМ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Специфические микроструктуры в объемных наноматериалах определяют их необычные свойства, многие из которых уникальны и весьма привлекательны для практического использования. Эти специфические качества связаны с изменением некоторых фундаментальных свойств материала при уменьшении размера частиц или зерна, а также с изменением соотношения некоторых объемных и поверхностных свойств.

К уникальным особенностям наноматериалов относятся отличия их температур плавления и размеров кристаллических решеток от соответствующих величин в материалах с обычной структурой. В связи с этим возникает вопрос о справедливости использования термина «постоянные решетки», применительно к размерам решетки.

С уменьшением размера частиц растет их поверхностная энергия. В результате изменяется (снижается) температура плавления частицы.

Установлено также уменьшение параметра решетки для металлов и некоторых соединений при уменьшении размера частиц. Так, при уменьшении диаметра частиц алюминия от 20 до 6 нм период решетки уменьшается примерно на 1,5%. Размер, ниже которого наблюдается уменьшение параметра решетки, различен для разных металлов и соединений.

Наноструктурные металлы и сплавы могут обладать высокой коррозионной стойкостью. В частности, эксперименты демонстрируют возможность получения обычных углеродистых сталей в наноструктурном состоянии с более высокими коррозионными свойствами, чем у специальных нержавеющих сталей. Результаты недавних исследований показывают возможность значительного повышения физических свойств исследуемых материалов; наноструктурный нитинол демонстрирует исключительную сверхупругость и эффект памяти формы; в нанокомпозите Сu – A1₂О₃ наблюдается сочетание высокой термостабильности и электропроводимости; наноструктурные магнитотвердые сплавы (систем Fe – Nb – B, Co – Pt и др.) демонстрируют рекордные магнитные гистерезисные свойства, а магнитомягкие наноматериалы проявляют очень низкую магнитную проницаемость. Обнаружены и изучаются также аномальные оптические свойства наноструктурных металлов и полупроводников.

Однако особый интерес представляют механические свойства объемных наноструктурных материалов. Как свидетельствуют теоретические оценки, с точки зрения механического поведения формирование наноструктур в различных металлах и сплавах может привести к высокопрочному состоянию в соответствии с соотношением Холла-Петча, а также к появлению низкотемпературной или высокоскоростной сверхпластичности. Реализация этих возможностей имеет непосредственное значение для разработки новых высокопрочных и износостойких материалов, перспективных сверхпластичных сплавов, металлов с высокой усталостной прочностью. Все это вызвало большой интерес среди исследователей прочности и пластичности материалов к получению больших объемных образцов с наноструктурой, для последующих механических испытаний.

Вместе с тем, как отмечалось выше, существуют нерешенные проблемы в получении таких наноматериалов специальными методами порошковой металлургии – газовой конденсацией или шаровым размолом, в связи с сохранением в них при компактировании некоторой остаточной пористости и наличием дополнительных трудностей при приготовлении массивных образцов. Как результат, до недавнего времени были выполнены лишь единичные работы по исследованию механических свойств наноструктурных металлов и сплавов, имеющих размер зерен около 100 нм и менее. Большинство проведенных исследований связано с измерениями микротвердости, и полученные данные весьма противоречивы. Например, в некоторых исследованиях обнаружено разупрочнение при уменьшении зерен до нанометрических размеров, в то же время в ряде других работ наблюдали в этом случае упрочнение, хотя наклон кривых был меньше, по сравнению с соотношением Холла-Петча. При растяжении эти НСМ оказались очень хрупкими, несмотря на высокую твердость.

Многие из этих проблем удалось преодолеть при создании наноструктур в крупнокристаллических материалах, за счет использования методов ИПД. Полученные образцы позволили начать систематические исследования механических свойств на растяжение и сжатие во многих металлических материалах, включая промышленные сплавы. Было продемонстрировано, что в полученных наноструктурных образцах могут наблюдаться очень высокие прочностные свойства. Более того, полученные материалы часто проявляют сверхпластичность при относительно низких температурах и могут демонстрировать высокоскоростную сверхпластичность. Недавние исследования показали также новые возможности повышения механических свойств в наноструктурных сплавах с метастабильной структурой и фазовым составом. Формирование метастабильных состояний позволяет получить особо прочные материалы после последующих отжигов, что связано не только с наличием очень мелкого зерна, но также со специфической дефектной структурой границ зерен, морфологией вторых фаз, повышенным уровнем внутренних напряжений, кристаллографической текстурой и т. д.. В связи с этим становится актуальной задача комплексного исследования влияния структурных особенностей наноматериалов на их механическое поведение.

Например, наноструктурная Сu, полученная РКУ прессованием, в сравнении с хорошо отожженным крупнозернистым состоянием, проявляет два наиболее существенных различия: во-первых, в несколько раз более высокое значение предела текучести, превышающее 400 МПа, и, во-вторых, значительно менее выраженное деформационное упрочнение на стадии пластического течения. Короткий отжиг не приводит к заметному росту зерен, однако ведет к возврату дефектной структуры их границ, выраженному в резком уменьшении внутренних напряжений. Несмотря на аналогичный размер зерен, имеется весьма существенная разница деформационного поведения в этих двух состояниях. После кратковременного отжига вид кривой «истинное напряжение – деформация» становится похожим на вид кривой, соответствующей крупнокристаллической Сu. Этот результат очень важен и показывает, что на прочностные свойства наноструктурных материалов может влиять не только средний размер зерна, но и дефектная структура границ зерен.

Исходная крупнозернистая Сu с размером зерен около 30 мкм проявляет типичное поведение (рисунок 5, кривая 7), связанное с низким пределом упругости, незначительным деформационным упрочнением и высокой пластичностью, связанное с низким пределом упругости, незначительным деформационным упрочнением и высокой пластичностью.

Рисунок 5 – Истинные кривые деформации для наноструктурных материалов

После холодной прокатки наблюдается существенное повышение прочности Си, но значительно снижается пластичность (рисунок 5, кривая 2). При этом, чем больше величина деформации при прокатке, тем выше прочность, но ниже пластичность. Эта тенденция сохраняется для Сu, подвергнутой двум проходам РКУ прессования, где величина деформации близка к 2 (рисунок 5, кривая 3). Однако ситуация принципиально меняется для Сu, подвергнутой интенсивной деформации с числом проходов РКУ прессования, равным 16 (рисунок 5, кривая 4). Здесь заметен не только дальнейший рост прочности, достигающей рекордных значений для Сu, но и значительное увеличение пластичности.

Аналогичная закономерность была обнаружена в Ti, подвергнутом интенсивной пластической деформации кручением (рисунок 5 б). После деформации кручением в один оборот, когда истинная логарифмическая деформация близка к единице, и затем деформирования растяжением при 250°С, наблюдается упрочнение.

Однако при этом пластичность падает (рисунок 5 б, кривая 6) по сравнению с исходным крупнокристаллическим состоянием со средним размером зерен 20 мкм (рисунок 5 б, кривая 5). Дальнейшее увеличение степени интенсивной деформации (до 5 поворотов) обеспечивает достижение рекордной прочности для Ti (рисунок 5 б, кривая 7) с пределом прочности около 1000 ГПа, сравнимым со значением, характерным для наиболее прочных Ti сплавов. При этом происходит и рост пластичности, когда удлинение до разрыва превышает даже максимальное удлинение для исходного отожженного образца.

Интерметаллид Ni₃Al в рекристаллизованном состоянии, полученном горячей экструзией (размер зерна 6 мкм), проявляет ограниченную пластичность, в том числе при растяжении при 650°С (рисунок 5 в, кривая 8), что типично для данного материала.

Интенсивная деформация кручением в один оборот увеличивает прочность, но пластичность остается незначительной (рисунок 5 в, кривая 9). Однако дальнейшая интенсивная деформация (до 5 поворотов) качественно изменяет ситуацию, когда данный материал демонстрирует очень высокую прочность, одновременно с рекордной пластичностью с удлинением до разрушения более 300% (рисунок 5 в, кривая 10).

Таким образом, испытания всех 3-х материалов показали, что под воздействием интенсивной пластической деформации, как кручением под высоким давлением, так и РКУ прессованием, их поведение качественно меняется, и они демонстрируют не только очень высокую прочность, но и пластичность. Такое поведение материалов принципиально отличается от поведения металлов и сплавов после большой пластической реформации, например, прокаткой или вытяжкой, где увеличение прочности обычно коррелирует с уменьшением пластичности.

Для понимания природы данного эффекта важно, что в условиях ИПД происходит формирование наноструктур, имеющих очень малый размер зерен (около 100 нм). Наноструктуры, формирующиеся в результате интенсивной пластической деформации, качественно отличаются от ячеистых или фрагментированных микроструктур, образующихся после обычных больших деформаций. Очевидно, вследствие формирования наноструктур может происходить изменение механизмов деформации в условиях растяжения образцов, когда наряду с движением решеточных дислокаций активное участие начинают принимать процессы на границах сформировавшихся при интенсивной пластической деформации нанозерен, в частности, зернограничное проскальзывание.

Как известно, сочетание прочности и пластичности является необходимым условием для разработки перспективных материалов. В этой связи достижение очень высокой прочности и пластичности в металлах и сплавах, подвергнутых интенсивной пластической деформации, открывает пути создания принципиально новых конструкционных материалов, микроструктуры которых являются наноразмерными.

Такие наноструктурные материалы могут обладать более высокими значениями прочности, ударной вязкости, усталости, в сравнении с используемыми в настоящее время промышленными материалами. Например, наноструктурный титан ВТ1-0 после ИПД проявляет очень высокие значения предела прочности б_в=1010...1040 МПа и выносливости б_-1=591 МПа, что превышает аналогичные параметры высоколегированного Ti сплава ВТ-6 (б_в=990...1000 МПа и б_-1=567 МПа). Это открыло путь для создания нового класса конструкционных материалов медицинского назначения с высокими усталостными характеристиками и ударной вязкостью – имплантатов, используемых в травматологии и ортопедии для несущих конструкций и устройствах травматологических аппаратов (рисунок 6).

Рисунок 6 – Устройство для коррекции и фиксации позвоночника, изготовленное из нанозернистого титана

При этом в отличие от титановых сплавов, широко используемых в медицине, чистый титан обладает полной биологической совместимостью с живой тканью человека.

Высокопрочное состояние с пределом прочности более 800 МПа было реализовано в наноструктурных алюминиевых сплавах, демонстрируя возможность достижения в них прочности выше, чем у сталей. Еще один пример –

рекордные значения сверхпластичности, значительно превышающие аналогичные, характерные для микрозернистого состояния. Измельчение структуры в А1- и Ti-сплавах, используя ИПД, позволило существенно сместить скоростной интервал проявления сверхпластической деформации в область более высоких скоростей (рисунок 7), при этом одновременно снизить температуру деформации. Такие уникальные свойства наноструктурных сплавов позволяют значительно расширить возможности практического применения высокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности для эффективной формовки различных деталей и изделий сложной формы. Более того, сверхпластичные наноструктурные материалы могут использоваться в качестве соединительных слоев для сварки различных материалов в твердом состоянии и разного химического состава.

В объемных наноматериалах изменяются не только механические свойства. В ферромагнитных материалах, в которых размеры зерен становятся соизмеримыми с размерами доменов, существенно (в 10 раз) возрастает коэрцитивная сила, а доменная структура по своему характеру отличается от структуры в обычных материалах. В объемных наноструктурных кремнии и германии изменяются оптические свойства.

Весьма существенно могут изменяться магнитные свойства наночастиц по сравнению с массивным материалом. Это видно из сопоставления свойств массивного материала и наночастиц из этого материала на примере ряда металлов:

Массив Наночастицы

Na, К, Rh, Pd парамагнетик ферромагнетик

Fe, Co, Ni, Gd, Tb ферромагнетик суперпарамагнетик

Сг антиферромагнетик нарушенный парамагнетик

Для типичных ферромагнетиков переход в суперпарамагнитное состояние возможен, когда размер частиц становится менее 1...10нм.

Величина коэрцитивной силы Н_с растет при уменьшении среднего размера частиц до некоторого критического размера. Для таких металлов как Fe, Ni, Co максимальное значение Н_с достигается для частиц со средним диаметром 20...25, 50...70 и 20 нм, соответственно. В то же время еще нет однозначно сформулированного мнения о причинах изменения намагниченности насыщения ферромагнитных наночастиц.

Изменение магнитных свойств наноматериалов отражает изменения самой кристаллической структуры твердых тел. При уменьшении размера ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него оказывается все менее выгодным энергетически. При достижении некоторого критического размера (d_кр) частицы становятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы Н_с до максимального значения. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к резкому падению коэрцитивной силы до нуля, вследствие перехода в супермагнитное состояние.

В целом магнитные свойства наноматериалов представляют новые и многообещающие возможности для новых открытий и достижений. Тонкие слои магнитных материалов, таких как железо, в сочетании со слоями халькогенидов, имеют важное значение для нелетучих записывающих устройств.

Природа влияния наноразмеров зерна на физические и служебные свойства металлов неоднозначна. Вместе с тем представляет интерес сделанная в работе попытка связать этот вопрос для материалов, полученных методом ИПД, с определенным состоянием границ зерен.

Рисунок 7 – Проявление высокоскоростной сверхпластичности в нанозернистом алюминивом сплаве 1420 при испытании растяжением

По этой концепции в обычных материалах имеет место равновесное состояние зернограничной структуры с минимальной свободной энергией при данных кристаллогеометрических параметрах и внешних условиях. В то же время в нанозернистых материалах границы зерен содержат избыточные по отношению к телу зерна дислокации и дисклинации, т. е. система «объем зерна – граница зерна» неравновесна.

При ИПД происходит переход (превращение) внутризеренных дислокаций в зернограничные. В измельченных при ИПД зернах резко возрастает количество дефектов структуры, т. е. их неравновесность. Атомные смещения в приграничных областях меняют динамику колебания решетки, приводя к изменению таких фундаментальных свойств, как упругие модули, температуры Кюри, Дебая и т. п..

При нагреве зернограничные дислокации и дисклинации переходят в объем зерна, и металл переходит в обычное состояние с обычным уровнем свойств.

Интересным и перспективным направлением использования наноматериалов является подшихтовка УД порошков к обычным порошкам при их прессовании и спекании. При подшихтовке 0,1...0,5% УДП никеля к обычным порошкам железа и никеля пористость порошковых изделий снижается на 4...7% при одновременном снижении температуры спекания на 150…200 °С. При получении порошковой никель-молибденовой стали замена карбонильного никеля на УДП оксалата никеля повысила прочность изделий в 1,5 раза, а их пластические свойства – в 4 раза. Добавка УДП состава 0,5% Ni + 0,5...1,0% Сu + 0,3% С к порошку стали ПХ17Н2 позволяет получать порошковую сталь с ударной вязкостью 1,1... 1,15 МДж/м², что приближается к уровню литой стали и в 1,5 раза превышает уровень КС для кованой стали Х17Н2. Пористость стали снижается при подаче такой добавки с 10...11 до 5...6 %, твердость растет в 1,5 раза, достигая значения 1,2...1,6 ГПа.

Из реализованных на практике объемных компактных наноматериалов, кроме приведенного выше примера порошковой стали и исполъзования наноструктурного титана в медицине, в качестве материала для имплантантов, протезов и инструментария следует указать на постоянные магниты с повышенной коэрцитивной силой и перспективность нанозернистых изделий в авиа- и автомобилестроении, в качестве высокопрочных резьбовых соединений.

Наряду с металлическими объемными наноматериалами получены также и неметаллические. Примером могут служить полинанокристаллические алмазы, т. е. поликристаллические алмазы с нанометровым размером составляющих их кристаллов. Сверхтвердое вещество получается при обработке давлением кристаллов-фуллеритов, образованных фуллеренами – сфероподобными молекулами углерода С₆₀, в которых атомы углерода располагаются по сфере, образуя на ее поверхности пяти- и шестиугольники.

Кроме чистых фуллеренов известны также и металлофуллерены, в частности фазы типа Fe_xC₆₀, обладающие высокими механическими свойствами, которые были обнаружены при спекании смеси порошков железа и чугуна в вакууме.

Особой разновидностью компактных наноматериалов являются тонкие пленки, представляющие собой двумерные наноматериалы. Используемые главным образом в электронной технике, эти пленки получают конденсацией из паровой фазы, осуществляя, например, электроннолучевое или магнетронное распыление.