Основные характеристики сырья, катализаторов и их влияние на модификации процесса Клауса

Сырье. Основным сырьем процесса производства серы методом Клауса является сероводородсодержащий (кислый) газ, получаемый при очистке от серы природного газа, газов НПЗ и других промышленных производств.

К основным характеристикам сероводородсодержащих газов, определяющим модификации процесса Клауса, следует отнести концентрацию сероводорода в кислом газе, содержание углеводородов и аммиака.

Содержание сероводорода в кислых газах, получаемых при очистке природного газа, определяется соотношением "сероводород:диоксид углерода" и колеблется в широких пределах — от 5 до 90%.

Кислые газы НПЗ характеризуются высоким содержанием сероводорода — 70-95%. Следует отметить, что получаемый на НПЗ сероводородсодержащий газ содержит больше тяжелых газообразных углеводородов, чем кислый газ, получаемый при очистке природных газов. Поэтому во избежание возможного закоксовывания катализатора в конверторах на каталитической стадии производства надо как можно полнее удалить тяжелые углеводороды перед подачей в реакционную печь и обеспечить их полное сгорание на термической стадии.

Обычно на НПЗ поступают нефти с различным содержанием серы. Установки Клауса, как правило, рассчитываются на переработку потоков с максимальным содержанием серы из всех потенциально возможных. На случай резкого снижения концентрации сероводорода в потоке необходимо обеспечить высокую гибкость процесса установкой вспомогательной горелки.

Другой особенностью нефтезаводских кислых газов является наличие аммиака. В процессах гидроочистки и гидрокрекинга одновременно с превращением сернистых соединений нефтяных фракций в сероводород азотистые соединения крекируются и гидрируются в аммиак. Присутствие аммиака может быть также объяснено его впрыском при атмосферной перегонке в верхнюю часть ректификационной колонны с целью подавления сероводородной и хлористоводородной коррозии.

При наличии на НПЗ двух потоков сероводородсодержащих газов, один из которых содержит аммиак, а другой — нет, иногда предусматривают двухступенчатую схему термического окисления. Она способствует почти полному устранению окиси азота и аммиака из газов, поступающих на дальнейшую переработку. На первой ступени в специальной печи сжигается поток, содержащий аммиак, на второй ступени — совместно "чистый" поток и поток, поступающий из первой печи.

В настоящее время имеются конструкции реакционных печей, которые позволяют даже при загрязнении кислого газа аммиаком производить сжигание без образования оксидов азота и остаточного аммиака.

Катализаторы. В мировой практике в качестве катализаторов процесса Клауса используют гранулированные бокситы, оксид алюминия, диоксид титана. Первые установки Клауса основывались на сжигании серы в слое катализатора — природного боксита. Степень извлечения серы не превышала 90% (остальное в виде диоксида серы выбрасывалось в атмосферу).

В современных процессах катализатор кроме основных реакций Клауса должен одновременно инициировать и реакцию гидролиза побочных продуктов термического сжигания — сероокиси углерода и сероуглерода.

В реакциях окисления сероводорода оксидом серы и гидролиза COS и CS₂ участвуют одни и те же активные центры катализатора. Наиболее эффективны макропористые катализаторы с частицами малых размеров. В отличие от реакций окисления реакции гидролиза стимулируются повышением температуры в реакторе.

Основные фирмы-производители катализаторов процесса Клауса за рубежом: "Алкоа" (США); "Рон-Пуленк" (Франция); "Ката-лист Кемикал энд Ко, ЛТД", (Япония). Технические характеристики некоторых катализаторов показаны в табл. 2.1.

Наибольшее распространение в настоящее время получили катализаторы на основе Al₂O₃. Продолжительность эксплуатации этих катализаторов составляет от 3 до 5 лет.

К основным факторам, вызывающим дезактивацию катализатора (его старение), следует отнести:

• снижение удельной поверхности, кристаллические изменения за счет гидротермической и термической деструкции;

• снижение числа активных центров за счет хемосорбции SO₂;

• сульфатирование поверхности катализатора;

• изменение пористости катализатора за счет отложений серы, кокса, минеральных солей.

В условиях каталитического процесса Клауса устанавливается равновесие между реакциями, приводящими к образованию сульфата. Эти реакции особенно усиливаются в случае неполного сжигания аммиака на термической стадии, что приводит на каталитической стадии к возможному образованию оксида азота, способствующего в присутствии кислорода окислению диоксида серы SO₂ в триоксид — SO₃. В газах, поступающих на каталитическую ступень, имеются пары воды, которые при взаимодействии с триоксидом серы в условиях, близких к точке росы, образуют серную кислоту. При этом возникают проблемы, связанные не только с коррозией аппаратуры, но и усилением сульфатирования катализатора, забивкой пор, снижением удельной поверхности и активности. Наиболее значительно сульфатация катализатора проявляется в присутствии повышенного содержания кислорода и пониженного содержания сероуглерода при снижении температуры в самом слое катализатора.

Немаловажным фактором снижения активности катализатора является отложение кокса в порах в связи с неполным сгоранием углеводородной части кислого газа на термической ступени. Перед остановкой конвертора в целях восстановления активности катализатора производится его обжиг подачей воздуха. При этом возможно локальное повышение температуры катализатора выше 400°С, что может привести к спеканию поверхности и переводу активной формы Al₂O₃ в неактивную. Зауглероживание поверхности катализатора приводит к увеличению перепада давления в слое катализатора и загрязнению серы сажеобразными веществами.

В случае снижения температуры в слое катализатора возможна забивка пор жидкой серой, особенно при температуре, превышающей точку росы не более чем на 5-10°С.

В литературе имеются данные о разработке и использовании французской фирмой "Эльф-Акитен" модифицированного сульфатом железа алюмоокисного катализатора с торговой маркой AM. Этот катализатор обладает способностью конвертировать следы кислорода и триоксида серы, присутствующие в газах процесса Клауса, и тем самым предотвращать или сводить к минимуму реакции сульфатации. Особенно целесообразно его использование в качестве защитного лобового слоя и катализатора последней стадии, где кинетика реакций Клауса и условия авторегенерации катализатора крайне неблагоприятны.

Разработанный в середине 80-х годов фирмами "Рон-Пуленк" и "Эльф-Акитен" катализатор на основе двуокиси титана с торговой маркой CRS-31 высокоактивен в реакциях окисления сероводорода диоксидом серы и гидролиза серооксида углерода COS и сероуглерода CS₂. Катализатор не сульфатируется и обеспечивает высокую степень гидролиза в присутствии кислорода и сохраняет высокую активность длительное время. На одной из установок Клауса в Японии катализатор проработал без потери активности свыше 13 лет.

С учетом высокой стоимости катализатора CRS-31 (относительно катализатора на основе оксида алюминия) его предпочтительно использовать для загрузки только первого конвертора или части каталитического слоя на выходе из него для обеспечения гидролиза при наивысшей температуре. Степень конверсии COS и CS₂ превышает 95%. При его загрузке во второй и третий конверторы степень конверсии составляет 98,2% (максимальное значение, допускаемое термодинамическим равновесием — 98,8%).

Институтом катализа РАН совместно с ВНИИГАЗом и АО "Агрохим" (г. Щелково) разработана технология получения катализатора ИКТ-27-22 на основе оксида алюминия.

Сравнительные испытания катализаторов ИКТ-27-22, CR (фирмы "Рон-Пуленк"); S-100 ("Алкоа") показали, что новый катализатор по своим каталитическим свойствам сопоставим с зарубежными образцами. Его получают в виде черенков диаметром 6-8 мм, имеющих следующие характеристики:

• удельная поверхность — 220-250 м²/г;

• суммарный объем пор — 0,65 см³/г;

• прочность — 30 кгс/см².

Разработанная отечественная технология получения катализаторов процесса Клауса характеризуется полным отсутствием стоков и газовых выбросов.

 

Таблица 2.1

 

Технические характеристики катализаторов различных фирм для процесса Клауса

 

Показатели	«Алкоа» (США)				«Каталист Кемикал энд Ко, ЛТД» (Япония)				«Рон-Пуленк» (Франция)					Отечественные
	F-1	G-220	Н-151	S-100	GSR-2		R-3	GSR-7	DR	CR	AM	CRS-31	CRS-21	g-Аl2O3	TiO2
Диаметр гранул, мм	–	–	–	–	2-5	4-7	5-10	4-7	5-10	4-6	4-6	3,5-4	4-6	4-6	3±0,5 (длина)
Состав,%мас: Аl2O3 Na2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 MoO3/Cr2O3	92 0,9 0,08 0,09 – –	92 0,4 0,06 0,02 – –	90 1,4 0,1 1,7 – –	94,6 0,3 0,92 0,02 – –	95,2 0,38 0,03 0,03 – –	92,9 0,37 0,03 0,03 – –	92,5 0,37 0,03 0,03 – –	95,8 0,4 – – 1,2 –	95 0,5 0,4 – – –	94 0,6 0,04 0,02 0,01 –	90 Сульфатжелеза	– – – – 85 –	90 Промотор	94 0,03 0,02 0,02   –	10±l – 1,0±0,5 0,25 83±2 3,5±1/2,0±0,5
Удельная поверхность, м2/г	210	380	390	325	308	318	310	280	300	345	250	120	240	300	110-140
Общий объем пор, см3/г	–	–	–	0,49	0,42	0,41	0,43	0,32	0,45	0,40	0,40	0,40	–	0,40	–
Сопротивление раздавливанию, кгс/см2	55	60	60	27	22	28	40	25	15	15	14	9	14	10	–
Насыпная плотность, г/см3	0,83	0,72	0,82	0,75	0,84	0,83	0,84	0,80	0,75	0,77	0,75	0,95-1,05	0,72	0,70	0,8-1
Потеря при прокаливании, % мас.	6	6	6	6	4,3	6,2	7,0	2,5	4	3-5	3-5	3	4	5	—

2. Технологическое оформление
и отдельные стадии процесса

Современным воплощением процесса Клауса стал процесс прямого окисления, основанный на подаче всего сырьевого газа в реакционную печь вместе со стехиометрическим количеством воздуха с таким расчетом, чтобы соотношение "H₂S:SO₂" в реакционных газах, выходящих с термической стадии, составляло 2:1. Это соотношение способствует эффективной работе установок Клауса и максимальному извлечению серы из H₂S и соответствует стехиометрическому количеству для проведения реакции окисления сероводорода диоксидом серы на каталитической стадии:

2 H₂S + SO₂ ® 3/х S_х + 2Н₂О.

Этот процесс называют также модифицированным процессом Клауса с прямым потоком, осуществляемым на полнопроходной установке получения серы.

Типичная схема получения серы из нефтезаводских кислых газов показана на рис. 2.4.

 

 

Процесс включает следующие стадии: термическое превращение в реакторной печи, охлаждение реакционного (технологического) газа и две (иногда три) стадии каталитического превращения в конверторах с промежуточным выводом серы из конденсаторов и подогревом технологического газа. "Хвостовой" газ направляют на сжигание или доочистку.

Каталитическая стадия

Каталитическая стадия процесса протекает в основном в двух или трех конверторах с катализатором. Основным фактором, обеспечивающим наилучшую степень использования катализатора и десорбцию серы в момент остановки, является распределение газов в конверторе. Подачу газа в конвертор необходимо производить так, чтобы избежать любого перемещения катализаторного слоя, который должен оставаться плоским во время всей операции (поэтому и заполнение конвертора должно быть особенно тщательным). Температура технологического газа на выходе из конвертора должна превышать температуру конденсации образовавшихся паров серы не менее, чем на 10-15°С.

Температурный режим в каталитических конверторах поддерживают так, чтобы температура реакционного газа на выходе из них составляла: в первом — 300-320°С (для более полного гидролиза CS₂ и COS в H₂S), во втором — 230-220°С и в третьем — 220-210°С (для более полного окисления сероводорода).

Снижение температуры в каталитическом конверторе сдвигает равновесие реакции сероводорода в сторону образования серы, но при этом снижается скорость самой реакции окисления, что особенно ощутимо при наличии третьего реактора.

Для эффективной работы установок Клауса необходимы:

• наличие восстановительной среды во всех точках потока и в слоях катализатора в период работы, пуска и остановки производства с целью снижения скорости сульфатирования катализатора;

• контроль за перепадом температур в каталитических реакторах, влияющем на продолжительность работы и активность катализатора;

• использование в процессе, по возможности, несульфатирую-щихся катализаторов;

• оптимизация процесса посредством точной регулировки подачи воздуха в печь и использования автоматических анализаторов соотношения продуктов реакции в отходящих газах;

• оптимизация профиля температур по всем стадиям процесса, что способствует повышению степени извлечения серы на 1-2% (понижение температуры способствует более глубокому протеканию основных реакций и более полному выделению серы при сепарации и конденсации). Снижение температуры на выходе из конденсатора серы может оказаться эффективным и экономически оправданным, несмотря на соответствующее снижение давления получаемого пара;

• дополнительная установка третьей каталитической ступени и конденсатора-сепаратора на линии отходящих газов, что позволяет повысить степень извлечения серы примерно на 2%;

• контактный подогрев газа перед каждым каталитическим конвертором, что также позволяет повысить степень извлечения серы на 2%;

• усовершенствование системы контроля и управления процессом.

Затраты на мероприятия, связанные с изменениями схемы и улучшением технологии, осуществление которых возможно без прекращения работы основного оборудования, могут оказаться намного ниже, чем на создание новых установок.

Степень извлечения серы на обычных установках Клауса не превышает 96-97%. Более полное извлечение серы ограничивается тем, что реакция Клауса обратима, из-за чего полное превращение H₂S и SO₂ невозможно.

Кроме того, вода, образующаяся по реакции Клауса и не удаленная полностью из продуктов реакции (что практически невозможно), затрудняет дальнейшее превращение и ограничивает степень извлечения серы. К тому же, соблюдение стехиометрического соотношения "H₂S:SO₂", равного 2:1, на практике трудно выполнимо.

С целью улавливания серы и уменьшения ее выбросов в атмосферу разработано несколько модификаций процесса Клауса.

Более подробная технологическая схема каталитической стадии представлена на рисунке.