Химические превращения компонентов древесины при получении топливных пеллет

Строение вторичной клетчатой стенки, согласно модели П.П. Эриньша [9], приведено на рисунке 3. Экстрактивные вещества, как не входящие в состав клеточной стенки, на схеме не показаны, но их роль существенна, особенно растворимых в органических растворителях, условно называемых «смолами».

Элементарные фибриллы целлюлозы выступают армирующим компонентом, лигнин и нецеллюлозные полисахариды образуют аморфную матрицу. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется наложением трёх сетчатых структур: сетчатые структуры самого лигнина; сетка, образованная ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами; сетки, образованные водородными связями и силами между ними. В срединной пластинке лигнин связан с полиуронидами, а во вторичной стенке он образует лигнин-ксилановые (в древесине лиственных пород) и лигнин-маннановые или лигнин-ксилановые (в хвойных) комплексы. Основные типы связей: сложноэфирная связь в б-положении, простая эфирная связь (бензилэфирная связь) и фенилгликозидная связь.

При повышенной температуре сложноэфирные и простые эфирные связи в лигноуглеводном комплексе гидролизуются. Высвобождаются спиртовая группа в б-положении, фенольный гидроксил и карбоксильная группа, как наиболее важные для межволоконного взаимодействия.

а                                        б

а - поперечное сечение; б - продольное сечение

 - лигнин;  - целлюлозные углеводы;  - эфирные связи;

 - свободные карбоксильные группы; ЭФЦ - элементарные фибриллы целлюлозы

Рисунок 3 - Схема строения вещества древесины вторичной клеточной стенки

Относительно вклада химических превращений основных компонентов древесины в образование пеллет в научной литературе однозначного мнения нет. Это связано со сложностью протекающих реакций и их зависимостью от условий исследования. Общее суждение основывается на данных по химическому составу древесного волокна и его изменения на технологических стадиях. Если выход того или иного компонента изменяется, то это указывает на участие компонента в процессе образования пеллет, однако не раскрывает его роль. В большинстве случаев это даже не может служить указанием на то, скажется ли такое изменение на прочности пеллет положительно или приведёт к её падению. Требуется установить взаимосвязь химических превращений с механизмом межволоконного взаимодействия [10].

Изучение характера химических превращений осложнено потерями веществ, растворимых в горячей воде, а также усилением гидролитических реакций в процессе горячего прессования.

Целлюлоза должна выполнять функцию армирующего компонента, поэтому её деструкция на всех стадиях изготовления пеллет не должна быть более существенной и приближаться к критической степени полимеризации (СП). Избежать деструкции целлюлозы нельзя. Снижение СП целлюлозы при прессовании вызвано не только действием такого фактора, как тепло, но и давлением прессования. Это давление в местах перекрещивания волокон из-за малой площади контакта значительно выше номинального. Относительно избирательности развития деструкции в надмолекулярной структуре целлюлозы за разъяснением следует обратиться к модели второго уровня, приведенной на рисунке 4.

- до приложения нагрузки; 2 - после приложения нагрузки

К - кристаллит; А - аморфный участок

Рисунок 4 - Поведение аморфно-кристаллического элемента

Эта модель объясняет поведение аморфной и кристаллической фаз в силовом поле, вызывающем в начале механического нагружения разрушение макромолекул в участках аморфной фазы. В аморфно-кристаллических полимерах (в частности, в целлюлозе) на растягивающее напряжение откликаются аморфные участки, деформируясь примерно на 20%. Кристаллические участки деформируются слабо (на порядок ниже), выступая как однородный элемент, в котором обеспечен и сохраняется дальний порядок [11].

Что касается лигнина, то он подвержен деструкции, которая происходит по схеме:

Новые свободные фенольные гидроксильные группы активируют спиртовые группы в б-положении, способные вступать в реакцию сшивания цепей (в химии древесины их называют реакциями конденсации лигнина) по схеме:

При конденсации увеличивается его молекулярная масса, снижается его реакционная способность, уменьшается растворимость. Процессы деструкции и сшивания лигнина конкурируют между собой. Развитие реакций конденсации лигнина при горячем прессовании наиболее интенсивно проходит на стадии сушки. Лигнин или, по крайне мере, его фракции находятся в размягчённом состоянии. На границе контакта волокон происходит проникновение структур лигнина друг в друга благодаря сегментальной подвижности. Химические превращения лигнина не ограничиваются представленными схемами, но именно реакции сшивания цепей с образованием углерод-углеродных связей в значительной мере фиксируют межволоконное взаимодействие, вносят вклад в образование прочных пеллет. Межмолекулярные взаимодействия и водородные связи функциональных групп лигнина с полиозами дополняют межволоконное взаимодействие [12].

Превращения лигнина при горячем прессовании не ограничиваются реакциями на поверхности волокон. Процесс захватывает клеточные стенки древесины. Размягчение лигнина во вторичной стенке приводит к неаффинному перемещению макромолекул, изменению положения элементарных целлюлозных фибрилл, а в более напряжённых участках и к изменению ориентации кристаллитов. Во вторичной клеточной стенке, как и при межволоконном контакте, протекают конкурентные реакции термодеструкции и конденсации. Конденсация получает развитие на стадии сушки, а на заключительной стадии прессования отмечают преобладание деструкции законденсированного лигнина с появлением новых фенольных гидроксильных групп и алифатических гидроксильных групп при снижении первичных гидроксилов. Исследователи отмечают снижение молекулярной массы препаратов лигнина на заключительной стадии прессования.

Углеводная часть в начале горячего прессования также подвергается термодеструкции, причём захватываются как легкогидролизуемые, так и трудногидролизуемые полисахариды. Затем происходят окислительные реакции и пиролитическая деструкция. Образующиеся из первичных спиртовых групп сахаров карбоксильные группы взаимодействуют с гидроксильными группами других молекул с установлением сложноэфирной связи, принимающей участие в межволоконном взаимодействии. Протекают реакции низкотемпературного пиролиза. Продукты деструкции гемицеллюлоз претерпевают изменения с образованием гуммиподобных веществ.

Дополнительно к основным компонентам клеточной стенки в механизме образования пеллет участвуют экстрактивные вещества. Разнообразие их химической природы при направленном включении в процесс межволоконного взаимодействия обеспечит возможность повысить качество пеллет.

Таким образом, основные компоненты древесины участвуют в образовании пеллет, выполняя при этом свои функции. Если целлюлоза является армирующим компонентом и её деполимеризация и деструкция должны быть ограничены назначением параметров получения пеллет, то лигнин и гемицеллюлозы формируют полимерную матрицу. Исключение их из композиции приводит к снижению качества пеллет. В лигнине наиболее активны низкомолекулярные фракции. Подвергнутый конденсации лигнин характеризуется низкой реакционной способностью. Нецеллюлозные полисахариды и продукты их термопревращений вносят вклад в развитие межмолекулярного взаимодействия.