Физико-химическая очистка производственных сточных вод

Физико-химические методы играют значительную роль при очистке производственных сточных вод. Они применяются как самостоятельно, так и в сочетании с механическими, химическими и биологическими методами. В последние годы область применения физико-химических методов очистки расширяется, а доля их среди других методов очистки возрастает.

К физико-химическим методам очистки относятся коагуляция, флокуляция, сорбция, флотация, экстракция, ионный обмен, гиперфильтрация, диолиз, эвапорация, выпаривание, испарение, кристаллизация, магнитная обработка, а также методы, связанные с положением электрического поля – электрокоагуляция, электрофлотация. /10,14/.

 

Коагуляция

Коагуляция - это сминание частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате коагуляции образуются агрегаты – более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объеме дисперсионной среды (в нашем случае – жидкости). Слипание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных – гетерокоагуляцией.

Производственные сточные воды в большинстве случаев представляют собой слабоконцентрированные эмульсии или суспензии, содержащие коллоидные частицы размером 0,001-0,1 мкм, мелкодисперсные частицы размером 0,1-10 мкм, а также частицы размером 10 мкм и более.

В процессе механической очистки сточных вод достаточно легко удаляются частицы размером 10 мкм и более, мелкодисперсные и коллоидные частицы практически не удаляются. Таким образом, сточные воды многих производств после сооружений механической очистки представляют собой агрегативно устойчивую систему. Для их очистки применяют методы коагуляции; агрегативная устойчивость при этом нарушается, образуется более крупные агрегаты частиц, которые удаляются из сточных вод механическими методами  /11,13/.

Одним из видов коагуляции является флокуляция, при которой мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под влиянием специально добавляемых веществ (флокулянтов) образуют интенсивно оседающие рыхлые хлоповидные скопления.

Методы коагуляции и флокуляции широко распространены для очистки сточных вод предприятий химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, легкой, текстильной и других отраслей промышленности. Эффективность коагуляционной очистки зависит от многих факторов: вида коллоидных частиц, их концентрации и степени дисперсности, наличия в сточных водах электролитов и других примесей, величины электрокинетического потенциала. В сточных водах могут содержаться твердые (каолин, глина, волокна, цемент, кристаллы солей и др.) и жидкие (нефть, нефтепродукты, смолы и др.) частицы.

Коллоидные частицы, представляющие собой совокупность большого числа молекул вещества, содержащегося в сточной воде в диспергированном состоянии, при перемещении прочно удерживают покрывающий их слой воды. Обладая большой удельной площадью поверхности, коллоидные частицы адсорбируют находящиеся в воде ионы преимущественно одного знака, значительно понижающие свободную поверхностную энергию коллоидных частиц. Ионы, непосредственно прилегающие к ядру, образуют слой поверхностно-ядерных ионов, или так называемый адсорбционный слой. В том слое может находится также небольшое число противоположно заряженных ионов, суммарный заряд которых, однако, не компенсирует заряда поверхностно-ядерных ионов. В связи с тем, что на границе адсорбционного слоя создается электрический заряд, вокруг границы (ядра с адсорбционным слоем) образуется диффузионный слой, в котором находятся остальные противоположно заряженные ионы, компенсирующие заряд гранул. Гранула вместе с диффузионным слоем называется мицеллой. Потенциал на границе ядра – термодинамический потенциал – равен сумме зарядов всех поверхностно-ядерных ионов. На границе адсорбционного слоя потенциал уменьшается на величину, равную сумме зарядов, находящихся в адсорбционном слое противоположно заряженных ионов. Потенциал на границе адсорбционного слоя называется электрокинетическим потенциалом./12,14/

Основным процессом коагуляционной очистки производственных сточных вод является гетерокоагуляция – взаимодействие коллоидных и мелкодисперсных частиц сточных вод с агрегатами, образующимися при введении в сточную воду коагулянтов.

Для очистки производственных сточных вод применяют различные минеральные коагулянты:

1.Соли алюминия. Сульфат алюминия (глинозем) Аl2(SО4)3·18Н2О (плотность 1,62 т/м3, насыпная масса 1,05 – 1,1 т/м3, растворимость в воде при температуре 20оС – 362 г/л). Процесс коагуляции солями алюминия рекомендуется проводить при значениях рН = 4,5ч8. В результате применения сульфата алюминия степень минерализации воды увеличивается. Алюминат натрия NаАlО2, оксихлорид алюминия Аl2(ОН)5Сl, полихлорид алюминия [Аl2(ОН)-nСl6-n]m(SО4)х (где 1 ≤ n ≤ 5m ≤10), алюмокалиевые [АlК(SО4)2·18 Н2О] и алюмоаммонийные [Аl(NН4)(SО4)2·12Н2О] квасцы имеют меньшую стоимость и дефицитность, чем сульфат алюминия.

2. Соли железа. Сульфат двухвалентного железа или железный купорос FеSО4·7Н2О (плотность 3 т/м3, насыпная масса 1,9 т/м3, растворимость в воде при температуре 20оС – 265 г/л). Применение процесса коагуляции оптимально при рН >9. Гидроксид железа – плотные тяжелые, быстро осаждающие хлопья, что является несомненным преимуществом его применения. Хлорид железа FеСl3·6Н2О; сульфат железа (Fе2(SО4)3·9 Н2О.

3. Соли магния. Хлорид магния МgСl2·6Н2О; сульфат магния МgSО4·7Н2О.

4. Известь

5. Шламовые отходы и отработанные растворы отдельных производств. Хлорид алюминия (производство этилбензола), сульфат двухвалентного железа (травление металлов), известковый шлам и др.

Количество коагулянта, необходимое для осуществления процесса коагуляции, зависит от вида коагулянта, расхода, состава, требуемой степени очистки сточных вод и определяется экспериментально.

Образующиеся в результате коагуляции осадки представляют собой хлопья размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Рыхлая пространственная структура хлопьев осадка обусловливает их высокую влажность до 96 – 99,9%. Плотность хлопьев осадка составляет обычно 1,01 – 1,03 т/м3. Для обесувечивания высоконцентрированных и интенсивно окрашенных вод расходы коагулянтов достигают 1-4 кг/м3; объем осадка, получающегося в результате коагуляции, достигает 10-20% объема обрабатываемой сточной воды.

Значительный расход коагулянтов, большой объем получающегося осадка, сложность его обработки и последующего складирования, увеличение степени минерализации обрабатываемых сточных вод не позволяют в большинстве случае рекомендовать коагуляцию как метод самостоятельной очистки. Коагуляционный метод очистки применяется в основном при небольших расходах сточных вод и при наличии дешевых коагулянтов. /13/

 

Сорбция

Сорбция – это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое – сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, зазывается хемосорбцией.

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической очисткой как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность адсорбции веществ многокомпонентных смесей и, кроме того, высокая эффективность очистки особенно слабоконцентрированных сточных вод.

Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий. Адсорбция растворенных веществ – результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдается два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности сорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация). Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента. Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем больше противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.

Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержание в сточных водах только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов этот метод не применим.

В качестве сорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: золу, косовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок.

Пористость этих углей составляет 60-75%, а удельная площадь поверхности 400-900 м2/г. Адсорбционные свойства активированных углей в значительной мере зависит от структуры пор, их величины, распределения по размерам. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупно- и мелкопористые и смешанного типа. Поры по своему размеру подразделяют на три вида: макропоры размером 0,1-2 мкм, переходные размером 0,004-0,1 мкм, микропоры размером менее 0,004 мкм. Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортирующих каналов, а сорбционная способность активированных углей определяется в основном микропористой структурой. Растворенные органические вещества, имеющие размеры частиц менее 0,001 мкм, заполняют объем микропор сорбента, полная емкость которых соответствует поглощающей способности сорбента /14 /.

Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента (кг/м3, кг/кг).

Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещаются относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с последней (аппараты с перемешивающими устройствами), а также в динамических условиях, при которых частица жидкости перемещается относительно сорбента (фильтры, аппараты с псевдосжиженным слоем). В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность сорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянной температуре жидкости и начальной концентрации вещества, динамическая активность сорбента – максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропуске сточной воды через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45-90% статической.

Между количествами вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющиеся закону распределения.

Сорбция – процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (сорбант) может переходить с сорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости протекания прямого (сорбция) и обратного (десорбция) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности сорбента. Поэтому в первые моменты сорбции, т.е. при максимальной концентрации вещества в растворе, скорость сорбции также максимальна. По мере повышения концентрации растворенного вещества на поверхности сорбента увеличивается число сорбированных молекул, переходящих обратно в раствор. С момента, когда количество сорбируемых из раствора (в единицу времени) молекул становится равным количеству молекул, переходящих с поверхности сорбента в раствор, концентрация раствора становится постоянной; эта концентрация называется равновесной. Если после достижения адсорбционного равновесия несколько повысить концентрацию обрабатываемого раствора, то сорбент может извлечь из него еще некоторое количество растворенного вещества. Однако нарушаемое таким образом равновесие будет восстанавливаться лишь до полного использования сорбционной емкости (способности) данного сорбента, после чего повышение концентрации вещества в растворе не изменяет величины адсорбции. /15/

 

Флотация

Флотация – процесс молекулярного прилипания частиц флотируемого материала к поверхности раздела двух фаз, обычно газа (чаще воздуха) и жидкости, обусловленный избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания.

Процесс очистки производственных сточных вод, содержащих ПАВ, нефть, нефтепродукты, масла, волокнистые материалы, методом флотации заключается в образовании комплексов «частицы-пузырьки», всплывании этих комплексов и удалении образовавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости. Приминание частицы, находящейся в ней, к поверхности газового пузырька возможно только тогда, когда наблюдается несмачивание или плохое смачивание частицы жидкостью. [16]

Смачивающая способность жидкости зависит от ее номерности, с возрастанием которой способность жидкости смачивать твердые тела уменьшается. Внешним проявлением способности жидкости к смачиванию является величина поверхностного натяжения ее на границе с газовой фазой, а также разность полярностей на границе жидкой и твердой фаз. Процесс флотации идет эффективно при поверхностном натяжении воды не более 60-65 мН/м. Степень смачиваемости водой твердых или газовых частиц, взвешенных в воде, характеризуется величиной краевого угла смачивания. Чем больше этот угол, тем более гидрофобна поверхность частицы, т.е. увеличивается вероятность применания к ней и прочность удержания на ее поверхности воздушных пузырьков. Такие частицы обладают малой смачиваемостью и легко флотируются. Большое значение при флотации имеет размер, количество и равномерность распределения воздушных пузырьков в сточной воде. Оптимальные размеры воздушных пузырьков 15-30 мкм, а максимальные 100-200 мкм. ./ 17/

В практике очистки производственных сточных вод выработаны различные конструктивные схемы, приемы и методы флотации. Метод пенной флотации применяют для извлечения нерастворенных и частичного снижения концентрации некоторых растворенных веществ, метод пенной сепарации – для удаления растворенных веществ.

Наиболее существенные принципиальные отличия способов флотации связаны с насыщением жидкости пузырьками воздуха определенной крупности. По этому принципу можно выделить следующие способы флотационной обработки производственных сточных вод:

1) флотация с выделением воздуха из раствора (вакуумные, напорные и эрлифтные флотационные установки);

2) флотация с механическим диспергированием воздуха (импеллерные, безнапорные и пневматические флотационные установки);

3) флотация с подачей воздуха через пористые материалы;

4) электрофлотация;

5) биологическая и химическая флотация /18/

Флотационные установки могут состоять из одного или двух отделений (камер). В однокамерных установках в одном и том же отделении происходит одновременно насыщение жидкости пузырьками воздуха и всплывание флотирующихся загрязнений. В двухкамерных установках, состоящих из приемного и отстойного отделений, в первом отделении происходит образование пузырьков воздуха и агрегатов «пузырек-частица», а во втором – всплывание шлама (пены) и осветление жидкости. /19/

 

Экстракция

При относительно высоком содержание в производственных сточных водах растворенных органических веществ, представляющих техническую ценность (например, фенолы и жирные кислоты), эффективным методом очистки является экстрация органическими растворителями – экстрагентами. Экстракционный метод очистки производственных сточных вод основан на распределении загрязняющего вещества в смеси двух взаимонерастворимых жидкостей соответственно его растворимости в них. Отношение взаимно уравновешивающихся концентраций в двух несмешивающихся (или слабосмешивающихся) растворителях при достижении равновесия является постоянным и называется коэффициентом распределения.

Коэффициент распределения зависит от температуры, при которой производится экстракция, а также от наличия различных примесей в сточных водах и экстрагенте. /20/.

После достижения равновесия концентрация экстрагируемого вещества в экстрагенте значительно выше, чем в сточной воде. Сконцентрированное в экстрагенте вещество отделяется от растворителя и может быть утилизировано. Экстрагент после этого вновь используется в технологическом процессе очистки.

Метод экстракционной очистки экономически целесообразен при значительной концентрации органических примесей или при высокой стоимости извлекаемого вещества. Для большинства продуктов применение экстрации рационально при концентрации 2 г/л и более. /21/

Для успешного протекания процесса экстрации  экстрагент должен иметь следующие свойства: хорошую экстрагирующую способность по отношению к экстрагируемому веществу, т.е. высокий коэффициент распределения; селективность, т.е. способность экстрагировать из воды одно вещество или определенную их группу; малую растворимость в воде; плотность, отличающуюся от плотности воды; температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения экстрагируемого вещества; небольшую удельную теплоту испарения и малую теплоемкость, что позволяет снизить расходы пара и охлаждающей воды; возможно меньше огне- и взрывоопасность, токсичность; низкую стоимость.

Экстрагент не должен подвергаться заметному гидролизу и взаимодействовать с экстрагируемым веществом, материалом трубопроводов и запорно-регулирующей арматуры экстракционной установки.

Методы экстрагирования органических веществ по схемам контакта экстрагента и сточной воды можно разделить на перекрестноточные, ступенчато-противоточные и непрерывно-противоточные. Прямоток в процессах экстракции не применяется. /22/

 

Ионный обмен

Гетерогенный ионный обмен, или ионообменная сорбция – процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита.

Очистка производственных сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения, мышьяка, фосфора, а также хром, цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), ПАВ и радиоактивные вещества, очищать сточную воду до предельно допустимых концентраций с последующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющиеся соответственно кислотные и основные свойства. Иониты подразделяются на природные и искусственные, или синтетические. Практическое значение имеют неорганические природные и искусственные алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов; применяются также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина /23/.

Однако ведущая роль принадлежит синтетическим органическим ионитам – ионообменным смолам.

Различают следующие виды ионитов:

1) сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SО3Н и сильноосновные анионы, содержащие четвертичные аммониевые основания;

2) слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы, диссоциирующие при рН>7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные NН2 и вторичные NН аминогруппы, диссоциирующие при рН < 7;

3) иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или оснований  /24,26/.

Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Полная емкость ионита – количество находящихся в сточной воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита – количество находящихся в воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов.

При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание вследствие осмотических явлений; объем ионитов обычно увеличивается в 1,2 – 2 раза. На кинетику ионного обмена влияют также величина температуры, концентрация ионов и др.

Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т.е. возможность проведения реакции в обратном направлении, что и лежит в основе их регенерации.

Регенерация слабоосновных анионитов достигается фильтрованием через слой анионита 2-4%-ных водных растворов NаОН, Nа2СО3 и NН4ОН.

Регенерация катионитов осуществляется промывкой кислотой (при Н – катионите) или раствором хлористого натрия (при Nа – катионите).

Процесс ионообменной очистки сточных вод осуществляются в аппаратах периодического (фильтрах) или непрерывного действия. /25/.

Электродиализ

Электродиализ – процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в мембранном аппарате под действием постоянного электрического тока, применяемый для опреснения высокоминерализированных сточных вод.

Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (дилюатные) камеры. Под действием постоянного тока катионы, двигаясь к катоду («-»), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода («+»), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер (например, четных) ионы обоих знаков выводятся в смежный ряд камер.

Мембраны для электродиализатора изготовляют в виде гибких листов прямоугольной формы или рулонов из термопластичного полимерного связующего и порошка ионообменных смол /26/.

Электродиализные аппараты применяются двух типов: прокладочные и лабиринтные. Электродиализаторы прокладочного типа имеют горизонтальную ось электрического поля; их пропускная способность 2-20 м3/ч. Электродиализаторы лабиринтного типа имеют вертикальную ось электрического поля, их пропускная способность 1-25 м3/ч. Оптимальная область применения электродиализаторов – при концентрации солей в сточной воде 3-8 г/л. Во всех конструкциях электродиализаторов в основном применяют электроды, изготовленные из платинированного титана. Для эффективной работы аппаратов большое значение имеет промывка приэлектродных камер, что предохраняет крайние мембраны от разрушения продуктами электролиза. /27/

Технологические схемы электродиализных установок (ЭДУ) состоят из следующих узлов:

1) аппаратов предварительной подготовки исходной воды;

2) собственно электродиализной установки;

3) кислотного хозяйства и системы сжатого воздуха;

4) фильтров, загруженных активированным углем и бактерицидных установок. /27/

Технологические схемы бывают следующих типов.

1. Прямоточные ЭДУ, в которых сточная вода последовательно или параллельно проходит через аппараты установки и солесодержащие воды снижается от исходного до заданного за один проход.

2. Циркуляционные (порционные) ЭДУ, в которых определенный объем частично обессоленной воды из бака дилюата перекачивается через мембранный электродиализный аппарат обратно и бак до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень обессоливания.

3. Циркуляционные ЭДУ непрерывного действия, в которых часть сточной воды непрерывно смешивается с частью не полностью обесссоленной воды (дилюата), проходит через электродиализатор и подается потребителю или в резервуар очищенной воды.

4. ЭДУ с аппаратами, имеющими последовательную гидравлическую систему движения потоков в рабочих камерах. /28/

Каждая из указанных выше технологических схем имеет определенные преимущества и недостатки, и их выбор производится на основании технико–экономических расчетов. Исходными параметрами для расчета являются: конкретные местные условия, пропускная способность ЭДУ, солесодержание и состав обрабатываемых сточных вод. Например. При суточном расходе более 300-500 м3 сточных вод считается рациональным применение технологических схем прямоточного типа.  /29/