Гибридные углеводороды

В молекулах гибридных углеводородов имеются в различных со­четаниях структурные элементы всех типов: моно- и полицикличес­ких аренов, моно- и полициклических пяти или шестикольчатых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рас­смотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум типам гибридных углеводородов.

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракци­ях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводоро­ды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показа­ли, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибрид­ные углеводороды первого типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепя­ми (до 50 - 70% масс). Гибридные углеводороды с моно- или бицик­лическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводоро­дов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекуляр­ной части нефти.

1.5. Гетероатомные соединения нефти

Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и мине­ральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются неже­лательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т.д.) и обусловли­вают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легкие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

1.5.1. Серосодержащие соединения

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от со­тых долей до 5 - 6% масс, реже до 14% масс. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. В нефтях иден­тифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

1) элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;              

2) меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислот­ными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низ­ких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и мер­каптанов;

4) моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы (XXI - XXIII). Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разно­образные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды (XXIV-XXX).

XXI - тиофан (тетраметиленсульфид, t_K= 121,2°С): XXII - циклогексиленсульфид (пентаметиленсульфид, t_K = 141,8 °С); XXIII - тиофен (t_K -84,1°С); XXIV-бензотифен; XXV - бензотифан; XXVI - тионафтен; XXVII - тиотетралин; XXVIII -дибензотифен; XXIX - нафтотифен; XXX - дифенилсульфид.

В то же время в последние годы во многих странах мира разра­батываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышлен­ные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных не­фтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белко­вой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топ­ливных газов. Тиолы С₁ - С₄ - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются дляактивации (осернения) некоторых ка тализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к сма­зочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С₈ - С,₆ являются регуляторами радикальных процессов полимери­зации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регу­ляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный до-децилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, краси­телей специального назначения, в фармакологии,косметике и мно­гих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты ред­ких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластифи­каторы и биологически активные вещества. Перспективно приме­нение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракет­ных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластифика­торов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко воз­растает применение полифениленсульфидных полимеров. Они ха­рактеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совмести­мостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубеж­ной нефтехимической промышленностью, где наблюдается поли-фенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом по­лимере почти одна треть массы состоит из серы.

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителя-ми соединений марганца из карбюраторных двигателей при исполь­зовании в качестве антидетонатора циклопентадиенил-карбонил-марганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применя­ется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат не­свинцовые антидетонаторы.

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих со­единений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.