Метаболизм и токсикология радиоизотопов стронция.

Стронций (лат. Strontium), Sr, химический элемент II группы периодической Системы Менделеева, атомный номер 38, атомная масса 87,62, серебристо-белый металл. Природный стронций состоит из смеси четырёх стабильных изотопов: ⁸⁴Sr, ⁸⁶Sr, ⁸⁷Sr и ⁸⁸Sr; наиболее распространён ⁸⁸Sr (82,56%).

Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами от 80 до 97, в том числе ⁹⁰Sr (Т ¹/₂ = 27,7 года), образующийся при делении урана. В 1790 шотландский врач А. Крофорд, исследуя найденный близ населённого пункта Строншиан (в Шотландии) минерал, обнаружил, что он содержит неизвестную ранее "землю", которая была названа стронцианом. Позднее оказалось, что это окись сронция SrO. В 1808г Г. Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь увлажнённой гидроокиси Sr(ОН)₂ с окисью ртути, получил амальгаму стронция.

Распространение в природе. Среднее содержание стронция в земной коре 3,4-10 ²% по массе, в геохимических процессах он является спутником кальция. Известно около 30 минералов стронция: важнейшие - целестин SrSO₄ и стронцианит SrCO₃. В магматических породах стронция находится преимущественно в рассеянном виде и входит в виде изоморфной примеси в кристаллическую решётку кальциевых, калиевых и бариевых минералов. В биосфере стронция накапливается в карбонатных породах и особенно в осадках солёных озёр и лагун (месторождения целестина).

Физические и химические свойства. При комнатной температуре решётка стронция кубическая гранецентрированная (a-Sr) с периодом а = 6,0848 ; при температуре выше 248°C превращается в гексагональную модификацию (b-Sr) с периодами решётки а=4,32 и с = 7,06 ; при 614°C переходит в кубическую объёмно-центрированную модификацию (g-Sr) с периодом а = 4,85 . Атомный радиус 2,15 , ионный радиус Sr² + 1,20. Плотность a - формы 2,63г/см³ (20 °C); t_пл 770 °C, t_kип 1383 °C; удельная теплоёмкость 737,4кдж/(кг-К) [0,176 кал/(г-°C)]; удельное электросопротивление 22.76-10^-6ом-см³ стронция парамагнитен, атомная магнитная восприимчивость при комнатной температуре 91,2-10^-6. Стронция - мягкий пластичный металл, легко режется ножом. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Sr 5s², в соединениях обычно имеет степень окисления +2. С. - щёлочноземельный металл, по химическим свойствам сходен с Ca и Ba. Металлический стронция быстро окисляется на воздухе, образуя желтоватую поверхностную плёнку, содержащую окись SrO, перекись SrO₂ и нитрид Sr₃N₂. С кислородом при обычных условиях образует окись SrO (серовато-белый порошок), которая на воздухе легко переходит в карбонат SrCO₃: с водой энергично взаимодействует, образуя гидроокись Sr (OH)₂ - основание более сильное, чем Ca (OH)₂. При нагревании на воздухе легко воспламеняется, а порошкообразный стронция на воздухе самовозгорается, поэтому хранят стронция в герметически закрытых сосудах под слоем керосина. Бурно разлагает воду с выделением водорода и образованием гидроокиси. При повышенных температурах взаимодействует с водородом (>200°C), азотом (>400°C), фосфором, серой и галогенами. При нагревании образует интерметаллические соединения с металлами, например SrPb₃, SrAg₄, SrHg₈, SrHg₁₂. Из солей стронция хорошо растворимы в воде галогениды (кроме фторида), нитрат, ацетат, хлорат; трудно растворимы карбонат, сульфат, оксалат и фосфат. Осаждение стронция в виде оксалата и сульфата используют для его аналитического определения. Многие соли стронция образуют кристаллогидраты, содержащие от 1 до 6 молекул кристаллизационной воды. Сульфид SrS постепенно гидролизуется водой: нитрид Sr₃N₂ (чёрные кристаллы) легко разлагается водой с выделением NH₃ и Sr (OH)₂. стронция хорошо растворяется в жидком аммиаке, давая растворы тёмно-синего цвета.

Получение и применение. Основным сырьём для получения соединений стронция служат концентраты от обогащения целестина и стронцианита. Металлический стронция получают восстановлением окиси стронция алюминием при 1100-1150 °C:

4SrO + 2AI = 3Sr + SrO-Al₂O₃.

Процесс ведут в электровакуумных аппаратах [при 1 н/м² (10 ^{-2 мм рт. ст.})]периодического действия. Пары стронция конденсируются на охлажденной поверхности вставленного в аппарат конденсатора; по окончании восстановления аппарат заполняют аргоном и расплавляют конденсат, который стекает в изложницу. Стронций получают также электролизом расплава, содержащего 85% SrCl₂ и 15% KCI, однако при этом процессе выход по току невелик, а металл оказывается загрязнённым солями, нитридом и окисью. В промышленности электролизом с жидким катодом получают сплавы стронция, например с оловом.

Практическое применение металлического стронция невелико. Он служит для раскисления меди и бронзы. ^-90Sr - источник b-излучения в атомных электрических батареях. С. используется для изготовления люминофоров и фотоэлементов, а также сильно пирофорных сплавов. Окись стронция входит в состав некоторых оптических стекол и оксидных катодов электронных ламп. Соединения стронция окрашивают пламя в интенсивный вишнёво-красный цвет, благодаря чему некоторые из них находят применение в пиротехнике. Стронцианит вводят в шлак для очистки высокосортных сталей от серы и фосфора; карбонат стронция используют в неиспаряющихся геттерах, а также добавляют в состав стойких к атмосферным воздействиям глазурей и эмалей для покрытия фарфора, сталей и жаропрочных сплавов. Хромат SrCrO₄ - очень устойчивый пигмент для изготовления художественных красок, титанат SrTiO₃ применяют как сегнетоэлектрик, он входит в состав пьезокерамики. Стронциевые соли жирных кислот ("стронциевые мыла") используют для изготовления специальных консистентных смазок.

Соли и соединения стронция малотоксичны; при работе с ними следует руководствоваться правилами техники безопасности с солями щелочных и щёлочноземельных металлов.

Стронций в организме. Стронций - составная часть микроорганизмов, растений и животных. У морских радиолярий (акантарий) скелет состоит из сульфата стронция - целестина. Морские водоросли содержат 26-140 мг С. на 100 г сухого вещества, наземные растения - 2,6, морские животные - 2-50, наземные животные - 1,4, бактерии - 0,27-30. Накопление стронция различными организмами зависит не только от их вида, особенностей, но и от соотношения в среде стронция с др. элементами, главным образом с Ca и Р, а также от адаптации организмов к определённой геохимической среде.

Животные получают стронций с водой и пищей. Всасывается стронция тонким, а выделяется в основном толстым кишечником. Ряд веществ (полисахариды водорослей, катионообменные смолы) препятствует усвоению стронция. Главное депо стронция в организме - костная ткань, в золе которой содержится около 0,02% С. (в др. тканях - около 0,0005%). Избыток солей стронция в рационе крыс вызывает "стронциевый" рахит. У животных, обитающих на почвах со значительным количеством целестина, наблюдается повышенное содержание стронция в организме, что приводит к ломкости костей, рахиту и др. заболеваниям. В биогеохимических провинциях, богатых стронция (ряд районов Центральной и Восточной Азии, Северной Европы и др.), возможна т. н. уровская болезнь.

Стронций-90. Среди искусственных изотопов стронция его долгоживущий радионуклид ⁹⁰Sr - один из важных компонентов радиоактивного загрязнения биосферы. Попадая в окружающую среду, ⁹⁰Sr характеризуется способностью включаться (главным образом вместе с Ca) в процессы обмена веществ у растений, животных и человека. Поэтому при оценке загрязнения биосферы ⁹⁰Sr принято рассчитывать отношение ⁹⁰Sr/Ca в стронциевых единицах (1 с. е. = 1 мк мккюри ⁹⁰Sr на 1 г Ca). При передвижении ⁹⁰Sr и Ca по биологическим и пищевым цепям происходит дискриминация С., для количественного выражения которой находят "коэффициент дискриминации", отношение ⁹⁰Sr/Ca в последующем звене биологической или пищевой цепи к этой же величине в предыдущем звене. В конечном звене пищевой цепи концентрация ⁹⁰Sr, как правило, значительно меньше, чем в начальном.

В растения ⁹⁰Sr может поступать непосредственно при прямом загрязнении листьев или из почвы через корни (при этом большое влияние имеет тип почвы, сё влажность, pH, содержание Ca и органических веществ и т.д.). Относительно больше накапливают ⁹⁰Sr бобовые растения, корне- и клубнеплоды, меньше - злаки, в том числе зерновые, и лён. В семенах и плодах накапливается значительно меньше ⁹⁰Sr, чем в др. органах (например, в листьях и стеблях пшеницы ⁹⁰Sr в 10 раз больше, чем в зерне). У животных (поступает в основном с растительной пищей) и человека (поступает в основном с коровьим молоком и рыбой) ⁹⁰Sr накапливается главным образом в костях. Величина отложения ⁹⁰Sr в организме животных и человека зависит от возраста особи, количества поступающего радионуклида, интенсивности роста новой костной ткани и др. Большую опасность ⁹⁰Sr представляет для детей, в организм которых он поступает с молоком и накапливается в быстро растущей костной ткани.

Биологическое действие ⁹⁰Sr связано с характером его распределения в организме (накопление в скелете) и зависит от дозы b-облучения, создаваемого им и его дочерним радиоизотопом ⁹⁰Y. При длительном поступлении ⁹⁰Sr в организм даже в относительно небольших количествах, в результате непрерывного облучения костной ткани, могут развиваться лейкемия и рак костей. Существенные изменения в костной ткани наблюдаются при содержании " Sr в рационе около 1 мккюри на 1 г Ca. Заключение в 1963 в Москве Договора о запрещении испытаний ядерного оружия в атмосфере, космосе и под водой привело к почти полному освобождению атмосферы от ⁹⁰Sr и уменьшению его подвижных форм в почве.

Источники радиоактивного стронция. Основным источником загрязнения внешней среды радиоактивным стронцием были испытания ядерного оружия и аварии на предприятиях топливно-ядерного цикла. Атмосфера — первичный резервуар ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr, откуда радионуклиды поступают на сушу и в гидросферу. Осаждение определяется гравитацией, адсорбцией на нейтральной пыли, постоянно присутствующей в атмосфере, и удалением атмосферными осадками (дождем, снегом). Время пребывания радиоактивных аэрозолей в атмосфере составляет 30–40 суток, в стратосфере — несколько лет. Вследствие различных периодов полураспада соотношение ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr в выпадениях постоянно меняется. В начальный период после взрыва в выпадениях преобладает ⁸⁹Sr , а затем ⁹⁰Sr , поскольку отношение активности ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr в начальный период равно 150. В начальный период ⁸⁹Sr является одним из компонентов загрязнения внешней среды в зонах ближних выпадений радионуклидов. Суммарное количество ⁸⁹Sr , поступившего в атмосферу, оценивается в 90 ЭБк, а ⁹⁰Sr в 600 ПБк. В эти величины не входит стронций локальных выпадений. Наблюдалась отчетливо выраженная зональность выпадений, зависящих от особенностей атмосферных течений. За период 1961–1969 гг. в умеренных широтах Северного полушария плотность выпадения ⁸⁹Sr составила 1.3 · 104Бк/м², а ⁹⁰Sr за период 1951–1980 гг. примерно 2.1 · 104Бк/м². Источником загрязнения внешней среды, как было отмечено, были и остаются предприятия атомной энергетики. В условиях нормальной эксплуатации АЭС выбросы радионуклидов незначительны. В основном они обусловлены газообразными радионуклидами (РБГ, ¹⁴С, тритием и йодом). В условиях аварий, особенно крупных, выбросы радионуклидов, в том числе радиоизотопов стронция, могут быть значительными. Примером являются известные аварии на промышленном реакторе в Уиндскейле (1957г.) и ЧАЭС (1986г.). В Уиндскейле произошел пожар и выброс и составил соответственно 29.6 · 10¹¹ и 33.3 · 10¹⁰Бк. На ЧАЭС в разрушенном реакторе по оценкам могло накопиться 22.6·10¹⁶Бк и 233.1·10¹⁶Бк. Выброс мог составить 4 и 3 % накопленной в реакторе активности. В 1957г. в результате нарушения режима хранения РАО в ПО "Маяк" произошел взрыв емкости, где хранились радионуклиды в количестве 74 · 10¹⁶Бк. При взрыве 74 · 10¹⁵Бк (10 %) активности в виде жидкой пульпы было поднято взрывом на высоту до 1км. В выброшенной активности на долю ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr пришлось 2.2 и 2.5 %, которые обусловили длительное загрязнение больших территорий ряда областей Южного Урала. Образовался Восточно-Уральский радиоактивный след (ВУРС). В начальный период работы ПО "Маяк" в результате сброса 10¹⁷Бк РАО в реку Теча произошло загрязнение ее поймы. В сбросах содержались радиоизотопы цезия, стронция и редкоземельных элементов. Оценивая опасность загрязнения внешней среды радиоактивным стронцием, следует кратко остановиться на его миграции в природных средах. Выпавший на поверхность Земли радиоактивный стронций включается под влиянием природных факторов в процессы миграции. После атмосферы почва становится его важнейшим депо. Радионуклиды мигрируют в горизонтальном и вертикальном направлениях. На их миграцию существенное влияние оказывают их физико-химические свойства, климатические условия, рельеф местности, вид почвы, гидрологический режим, характер растительности, агрохимические особенности ведения сельского хозяйства и др. ⁹⁰Sr. В глобальных выпадениях ⁹⁰Sr практически водорастворим и в почве находится в подвижной форме, что имеет принципиальное значение в процессах его миграции. Кратко остановимся лишь на некоторых вопросах миграции радио-стронция в биоценозах, поскольку пища растительного и животного происхождения является основным источником его поступления населению. В процессе миграции радионуклидов по пищевым цепочкам: растения → человек, растения → животные → человек, вода → гидробионты → человек обычно происходит их дискриминация, т.е. изменение содержания в звеньях.