Свойства полиакрилонитрила
Химические
Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагается, что изменение окраски связано с образованием азометиновых мостиков между соседними макромолекулами, чему благоприятствует сильное притяжение, существующее между атомом азота и подвижным атомом водорода, находящимся в – положении:
Стабилизация полиакрилонитрила и его сополимеров может быть произведена добавлением N-алкилоксиацетамидов (N, N-диметил-, N-этил-, N-метил-, N, N-диэтилоксиацетамидов). При стабилизации вводят 1–20% одного из указанных соединений. Для создания тепло- и светоустойчивых композиции можно приготовить при использовании стабилизаторов общей формулы R2NCH2СH2CN, например -диметиламинопропионитрила или -n-бутиламинопропионитрила [3, C. 354]. Термическое воздействие (выше 150°С) вызывает необратимые изменения в химическом строении макромолекулы полиакрилонитрила, являющиеся результатом последовательного взаимодействия групп – CN между собой с образованием циклических структур. Это свойство полиакрилонитрила используется при изготовлении углеродных волокон (волокон специального назначения). Производство углеродных волокон на основе ПАН волокон включает две стадии – термостабилизацию и карбонизацию. На стадии термостабилизации ПАН волокна нагревают приблизительно до 180–300°С в кислородсодержащей среде, при этом в структуре полимера протекает дополнительная ориентация. Образующиеся одновременно поперечные межмолекулярные связи между цепями позволяют избежать пиролиза при более высокой температуре. Довольно сложный химизм процесса стабилизации в основном включает в себя циклизацию нитрильных групп (C=N) и образование поперечных (межмолекулярных) связей цепных молекул, сопровождающееся дегидрированием и окислительными реакциями. В ходе этого процесса линейный полимер приобретает лестничную структуру [4, С. 30].
Образование хромофорных сопряженных связей – C=N–, вызывающее интенсивное окрашивание полиакрилонитрила в оранжево-коричневый и далее в черный цвет, промотируется нуклеофильными реагентами; наиболее эффективны карбоновые кислоты, фенолы, имиды и менее активны амиды, алифатические амины, спирты, альдегиды и кетоны (кроме ацетона). В инертной атмосфере такое превращение протекает гладко и вплоть до 220°С не приводит к разрушению основной полимерной цепи. Нагревание на воздухе приводит к окислительному дегидрированию с образованием конденсированных нафтиридиновых структур и осложняется параллельно протекающими процессами термоокислительной деструкции полиакрилонитрила.
Продукты термического превращения полиакрилонитрила нерастворимы в обычных для полиакрилонитрила растворителях и обладают исключительно высокой термостойкостью: внесенные в пламя горелки порошок или волокно черного цвета из термообработанного полиакрилонитрила накаляются докрасна, но не горят [6, С. 44]. Полиакрилонитрил омыляется H2SO4 конц. (75–95%-ная) на холоду; образуется хлопьевидный продукт белого цвета с молекулярной массой 62% от исходной, содержащий амидные (молярная концентрация до 90%) и имидные звенья:
Этот продукт растворим в воде и слабых растворах кислот и щелочей, но не растворим в диметилформамиде. Пленки, полученные из 20%-ного водного раствора этого продукта, прозрачны и эластичны, но при высушивании становятся хрупкими; при 200°С они сильно темнеют и при 250–260°С разрушаются, не плавясь. Нагревание полиакрилонитрила в процессе растворения в H2SO4 приводит к полному исчезновению амидных и имидных групп и образованию карбоксильных групп.
При обработке полиакриламида раствором соды степень омыления достигает 30–40%. По деструктивному действию омыляющие агенты можно расположить в следующий возрастающий ряд: NaOH (1%-ный), НС1, НСООН, Na2CO3, H2SO4, H3PO4. При взаимодействии полиакрилонитрила с гидроксиламином при 50–100°С протекает реакция образования амидоксимных групп с последующим выделением аммиака и образованием групп гидроксамовой кислоты:
Для реакции применяется раствор сернокислого гидроксиламина и едкого натра в количестве, достаточном для выделения – 99,2% гидроксиламина. Полимер после реакции содержит как группы гидроксамовой кислоты, так и непрореагировавшие нитрильные группы. Наличие в полимере групп гидроксамовой кислоты способствует лучшему окрашиванию полиакрилонитрильного волокна.
Физические
Полиакрилонитрил в отличие от других акриловых смол не растворяется в обычных растворителях. Эта особенность объясняется значительными межмолекулярными силами, возникающими вследствие полярной природы – С = N-групп. Представления о влиянии водородных связей в полимерах на их растворимость в полярных растворителях и установление растворимости полиакрилонитрила в гидротропных растворителях (например, в концентрированном водном растворе роданистого кальция), послужили толчком к поискам высокополярных растворителей. Так как группа – CN является сильно полярной, то полиакрилонитрил растворяется только в очень полярных растворителях, например, в диметилформамиде, диметилацетамиде, этиленкарбонате, диметилсульфоксиде, концентрированных водных растворах бромистого лития, роданистого натрия или кальция, смеси ZnCl2+CaCl2, концентрированных HNO3 и H2SO4 (в последнем случае группы – CN гидролизуются). Показатель растворимости полиакрилонитрила =30,8*10-3 (Дж/м3)0,5, а воды =46,4*10-3 (Дж/м3)0,5 напомним, что растворение полимера в растворителе происходит при значениях 4 (Дж/м3)0,5, т.е. должен быть почти равен , что для воды и полиакрилонитрила не наблюдается [4, C. 99]. При нагревании полиакрилонитрил растворяется в N-формилпиперидине (170–180°С), цианацетамиде (165–170°С), N-метил-иианацетамиде (180–190°С), этиленциангидрине (165–170°С), однако при охлаждении этих растворов образуются гели (происходит застудневание). Предполагается, что механизм застудневания растворов полиакрилонитрила заключается в образовании трехмерной сетки за счет возникновения вторичных межмолекулярных связей. Скорость застудневания повышается при увеличении концентрации растворов, молекулярного веса полимера и количества введенной воды [6, С. 43]. Растворители способные разрушить межмолекулярные связи в полимере это диметилформамид и тетраметиленсульфон, динитрил малоновой и янтарной кислот, смеси, содержащие более 60% этиленкарбоната и воды, диметилцианамид, концентрированные водные растворы некоторых солей, например бромистого лития, роданистого натрия и кальция, хлористого цинка. Для снижения растворимости полиакрилонитрил обрабатывают водным раствором формальдегида.
Таблица 1 Свойства полиакрилонитрила
Для полиакрилонитрила характерны две температуры стеклования. Первая из них лежит в области от 86 до 96,5 °C. Зависимость ее от молекулярной массы хорошо описывается уравнением Флори:
где а=(2,8±0,1)*105; Т =(96,5±1,0)°С, т.е. значение при М . Вторая температураpa стеклования составляет около 140°С и определяется сдвигом равновесия дипольного взаимодействия нитрильных групп [6, С. 43].
Термические
Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходит его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака NH3, и водорода Н2. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода HCN. Из жидких продуктов распада полимера можно выделить вещества, содержащие группы – NH2 и – С = N. Также присутствуют винилацетонитрил и вещества, являющиеся димерами, тримерами и тетрамерами акрилонитрила. Полимер окрашивается и становится нерастворимым. Энергия активации термической деструкции 130 кДж/молъ (31 ккал / молъ). При нагревании растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в токе воздуха, кислорода или в инертной атмосфере в течение 30–40 часовполиакрилонитрил также окрашивается в желтый и далее в темно-коричневый цвет; образующиеся при этом сопряженные системы растворимы в диметилформамиде [6, С. 44]. При температурах выше 700°С полиакрилонитрил подвергается химическому превращению в полимер циклической структуры, содержащий сопряженные двойные связи. В зависимости от условий пиролиза (вакуум или воздух, водород, азот и аммиак под давлением) образуются продукты с различными свойствами. В ряде случаев может быть получен продукт графитовой структуры, обладающий свойствами полупроводников (удельная электропроводность 10-10 – 10-13 Мом/см). При длительной термической обработке полиакрилонитрильного волокна или ткани в азоте и на воздухе получен термостойкий материал, выдерживающий кратковременное воздействие пламени горелки и сохраняющий достаточную прочность.
Популярное: Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (218)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |