Спирты и их сложные эфиры. Среди моноциклических спиртов встречаются насыщенные и ненасыщенные соединения с

Среди моноциклических спиртов встречаются насыщенные и ненасыщенные соединения с одной или двумя двойными связями.

Многие спирты являются изомерами, отличающимися положением двойных связей и гидроксильных групп.

Распространена стереоизомерия, в особенности у насыщенных структур.

В соответствии с положением гидроксильной группы моноциклические спирты могут быть первичными, вторичными и третичными.

 

 

перилловый спирт пиперитол пулегол изопулегол

(п-1,8-ментадиен-7-ол) (п-1-ментен-3-ол) (п-4(8)-ментен-3-ол) (п-8-ментен-3-ол)

ментол карвеол α-терпинеол β-терпинеол

(п-ментан-3-ол) (п-1,8-ментадиен-6-ол) (п-1-ментен-8-ол) (п-8-ментен-1-ол)

γ-терпинеол терпиненол-4 терпиненол-1

(п-4(8)-ментен-3-ол) (п-1-ментен-4-ол) (п-3-ментен-1-ол)

 

Перилловый спирт – ненасыщенный первичный спирт, существует в виде (+)- и (-)-энантиомеров. Оба изомера встречаются в природе. Содержится в некоторых эфирных маслах ароматических злаков (семейство Andropogon), в масле кудрявой мяты, лавандина и др. Запах слабый цветочный с древесно-травянистой нотой. Особой ценности как душистое вещество не представляет.

Пиперитол – ненасыщенный вторичный спирт. Наличие в молекуле хиральных атомов углерода обусловливает существование оптических изомеров. Правовращающий энантиомер встречается в маслах ароматических злаков, левовращающий – в масле эвкалипта Eucalyptus radiata. Как душистое вещество ценности не представляет.

Пулегол,изопулегол – ненасыщенные вторичные спирты. Пулегол как минорный компонент найден в масле перечной мяты. В эфирных маслах (лемонграссовом, гераниевом и др.) в небольших количествах присутствует изопулегол. Изопулегол имеет мятно-травянистый запах и используется в парфюмерных композициях с цветочным запахом. Выступает как полупродукт при получении ментола из цитронеллаля.

Ментол – насыщенный вторичный спирт. Молекула имеет 3 хиральных центра и, следовательно, 2³=8 пространственных изомеров. Это следующие диастереомеры: ментол, изоментол, неоментол и неоизоментол, каждый из которых имеет (+)- и (-)-формы.

 

ментол изоментол

 

неоментол неоизоментол

 

Диастереомеры ментола заметно отличаются по свойствам, в том числе по запаху и вкусу. Наиболее ценным является (-)-ментол, который обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом, охлаждающим эффектом при нанесении на кожу. Именно этот изомер преобладает в мятном масле, являясь его главным компонентом.

Изоментол обладает более грубым мятным запахом с некоторым оттенком плесени. В эфирном масле перечной мяты его доля не превышает 0,5 %.

Неоментол по запаху и вкусу также сильно уступает ментолу. Встречается в небольших количествах в мятном (до 6 %), гераниевом и некоторых других маслах.

Неоизоментол имеет мятный запах с сильным оттенком камфоры и плесени. Обладает заметной токсичностью. В мятном масле его доля обычно не превышает 1 % .

Из всех диастереомеров наиболее термодинамически стабильным является ментол, так как в наиболее устойчивой конформации шестизвенного цикла – конформации кресла - все заместители в цикле данного изомера расположены в экваториальном положении.

Ментол широко используется в производстве зубных средств, жевательной резинки, в пищевой, табачной промышленности и медицине – как антисептик, сырье для получения валидола и других сердечных препаратов, противоневралгических и других лекарственных средств. Мировое производство ментола составляет примерно 6000 т.

Карвеол– вторичный ненасыщенный спирт. Содержится в небольших количествах в маслах тмина, укропа, кудрявой мяты. По запаху напоминает тмин. Используется в пищевых эссенциях с запахом тмина и мяты.

α-, β-, γ-Терпинеолы – третичные спирты, являющиеся структурными изомерами. В природе распространен только α-терпинеол. Правовращающий α-терпинеол содержится в неролиевом, петигреновом, померанцевом маслах, левовращающий – в ряде эфирных масел хвойных деревьев; рацемат α-терпинеола находится в линалоевом, кайепутовом и др. маслах. Запах цветочный направления сирени. Терпинеол в больших масштабах синтезируют в промышленности. В синтетическом терпинеоле присутствуют все изомеры. Это одно из самых распространенных душистых веществ.

Терпиненолы являются изомерами терпинеолов, отличающимися тем, что двойная связь и гидроксильная группа одновременно находятся у атомов углерода цикла. В природе найден терпинен-4-ол: в маслах майорана (35 %), чайного дерева (30 %), кипариса, можжевельника, лаванды. Запах древесный с оттенками зелени и плесени; в небольших количествах используется для приготовления искусственных эфирных масел, в мыльных отдушках.

 

Оксиды и пероксиды

Наиболее известными представителями данных классов органических соединений в ряду монотерпеноидов являются оксиды 1,8-цинеол, 1,4-цинеол, розеноксид, оксид линалоола и пероксид аскаридол.

 

1,8-цинеол 1,4-цинеол

(1,8-эпокси-п-ментан) (1,4-эпокси-п-ментан)

розеноксид оксид линалоола

[2-(2-метил-1-пропенил)- [2-метил-2-винил-5-(α-2- метилтетрагидропиран] гидроксиизопропил)тетрагидрофуран]

 

аскаридол

(1-изопропил-4-метил-7,8-диоксабицикло [2.2.2]октен-2)

 

1,8-Цинеол – циклический простой эфир (окись); содержится во многих эфирных маслах. Является основным компонентом лаврового масла (до 55 %), масла из семян цитварной полыни (до 80 %), некоторых эвкалиптовых масел (до 80 %). Имеет свежий запах камфорного направления. Используется в парфюмерных композициях, отдушках для мыл, зубных паст, эликсиров, а также в медицине.

1,4-Цинеол в отличие от 1,8-цинеола в природе встречается редко; найден в масле камфорного лавра. Запах камфорный, практической ценности не представляет.

Розеноксид входит в состав розового, гераниевого и некоторых других масел в качестве минорного компонента. Обладает сильным запахом герани, розы и зелени. Несмотря на малое содержание, оказывает значительное влияние на парфюмерные достоинства эфирных масел. Входит в состав многих парфюмерных композиций.

Оксид линалоола найден в эфирных маслах кориандра, тимьяна, корицы и в составе душистых веществ многих фруктов и ягод. Обладает приятным древесно-цветочным запахом с оттенком зелени и бергамота. Следует отметить, что существует оксид линалоола и другой структуры – с шестизвенным гетероциклом, который также присутствует в перечисленных маслах. Оксиды линалоола используют в составе парфюмерных композиций, отдушек для мыл, пищевых эссенций, добавляют в синтетический линалоол для придания ему натуральной ноты.

Аскаридол– органическая перекись. Подобные соединения из-за их высокой химической активности и нестабильности очень редки в природе. Содержится (до 70 %) в масле одного из видов полыни (Chenopodium antihelmenticum) – в хеноподиевом масле, а также в некоторых других маслах. Запах очень неприятный, тошнотворный. Обладает значительной токсичностью. Ранее использовался в медицине как противоглистное средство.

 

Оксосоединения

Моноциклические оксосоединения – производные соответствующих спиртов – являются распространенными компонентами эфирных масел, и нередко относятся к практически важным душистым веществам.

 

7

 

перилловый альдегид пиперитон пулегон

(п-1,8-ментадиен-7-аль) (п-1-ментен-3-он) (п-4(8)-ментен-3-он)

 

изопулегон ментон карвон

(п-8-ментен-3-он) (п-ментан-3-он) (п-1,8-ментадиен-6-он)

 

Перилловый альдегидимеет две энантиомерные формы. В перилловом масле (Perilla nankinensis) находится до 50 % (-)-энантиомера; (+)-изомер найден в маслах поручейника (6 %), Perilla peltata и др. Обладает запахом розового направления.

Пиперитонтакже имеет две энантиомерные формы. Встречается в эвкалиптовых маслах (иногда до 40 %), в масле японской мяты и др. Обладает мятно-камфорным запахом, используется для получения ментола.

Пулегон в природе распространен в виде (+)-энантиомера. Является главным компонентом масла пулегиевой мяты (до 62 %); содержится в маслах американской кудрявой мяты, зизифоры. Запах мятно-камфорный.

Изопулегон имеет два хиральных атома углерода и в природе существует как смесь пространственных изомеров. Имеет запах, сходный с запахом пулегона.

Ментонимеет два хиральных атома углерода и, следовательно, два диастереомера – ментон и изоментон, каждый из которых существует в (+)- и (-)-формах. В природе встречается, в основном, (-)-ментон, пространственная структура которого соответствует (-)-ментолу. Присутствует в маслах перечной и кудрявой мяты, герани. Обладает освежающим мятным запахом и холодящим, но резким вкусом. Применяется в пищевых эссенциях и парфюмерных композициях.

Карвонв природе найден в виде обоих энантиомеров и рацемической смеси. (+)-Карвон является главным компонентом масла тмина (до 60 %), содержится в укропном масле; (-)-карвон находится в масле кудрявой мяты (до 70 %), рацемат – в гераниевом масле. Имеет тминный запах с хлебным оттенком и сладковато-пряный освежающий вкус. Используется главным образом в пищевых эссенциях, отдушках для зубных паст и жевательных резинок, а также в парфюмерных композициях.

Примером моноциклических оксосоединений ряда сафранана является альдегид сафраналь.

сафраналь

 

Сафраналь найден среди душистых веществ шафрана (Crocus sativus), где содержится в виде глюкозида. Оптически неактивен. Имеет запах шафрана.