Химические свойства и кристаллическая структура материалов

Основным материалом для изготовления всех переключающих терморезисторов с положительным ТКС служит титанат бария. Стехиометрический титанат бария представляет собой диэлектрик с высокой диэлектрической проницаемостью, который широко используется в виде керамики при изготовлении миниатюрных конденсаторов и в монокристаллической форме для изготовления переключающих приборов на сегнетоэлектрических доменах.

Титанат бария BaTiO₃ принадлежит к группе оксидов с общей формулой АВО₃, где А - двухвалентный элемент, образующий оксиды типа АО (например, ВаО, СаО, SrO, PbO и т. д.), и В - четырехвалентный элемент, образующий оксиды типа ВО₂ (например, TiO₂, NbO₂, ZrO₂, HfO₂ и т. д.). Эта группа оксидных соединений кристаллизуется со структурой перовскита, имеющего псевдокубическую ромбическую решетку, показанную на рис. 13. В этой структуре атомы металла занимают два различных положения. Катионы В расположены в вершинах кубической решетки, и каждый из них окружен шестью атомами кислорода, образующими октаэдр. Катионы А расположены в центре куба, и каждый из них окружен двенадцатью равноудаленными атомами кислорода. Чтобы образовать структуру перовскита, атомы А в оксиде должны быть крупнее атомов В, т. е. должно выполняться соотношение

(2.15)

где r_A, r_B, r_O - радиусы ионов А, В и О; t- коэффициент, изменяющийся от 0,85 до 1,05.

По мере охлаждения кристалла титаната бария с кубической структурой от температуры 125°С в нем происходят фазовые превращения при определенных температурах. Сначала при температуре 125°С кубическая структура превращается в тетрагональную, поскольку атомы В в параллельных плоскостях смещаются в одном направлении и несколько сближаются друг с другом, а атомные плоскости несколько раздвигаются. Отношение осей c/a изменяется от 1 для более высокотемпературной кубической фазы до 1,0098 при комнатной температуре. Поскольку кубическая структура переходит в тетрагональную, то кристалл титаната бария становится спонтанно-поляризованным. Поляризация происходит потому, что шесть энергетически выгодных положений катиона Тi⁴⁺ в октаэдре TiO₆ не совпадают с его геометрическим центром (рис. 14). Так как ион Ti⁴⁺ достаточно мал, чтобы совершать обнаружимые перемещения в пределах октаэдра, то он может занимать любое из этих шести положений. При температурах выше 125°С тепловая энергия кристалла оказывается достаточной для того, чтобы титан мог произвольно занять любое из этих шести положений, и поэтому чаще всего он располагается в центре октаэдра. Однако, при температуре ниже точки фазового перехода, имеющаяся энергия недостаточна для перемещения в какое-либо из этих шести положений, и атом титана фиксируется в определенном положении ближе к одному из атомов кислорода, образуя с ним диполь. Схематически эта ситуация изображена на рис. 15.

Дальнейшее понижение температуры вызывает еще два фазовых перехода в структуре титаната бария: сначала из тетрагональной в орторомбическую при температуре 5°С, а затем в ромбоэдрическую при температуре -90° С. Эти два превращения не существенны для терморезисторов с положительным ТКС, так как они не сопровождаются значительным изменением поляризации и, следовательно, механизма проводимости.

Основное значение имеет высокотемпературный переход от кубической структуры к тетрагональной, так как именно при этой температуре, называемой сегнетоэлектрической точкой Кюри, на характеристике с положительным ТКС появляется аномальный участок и одновременно возникает спонтанная поляризация.

Некоторые другие титанаты, кристаллизующиеся со структурой перовскита, также характеризуются аналогичными переходами от кубической структуры к тетрагональной, но уже при других температурах. В титанате свинца он происходит при температуре 490°С, а в титанате стронция при -250° С. Эти материалы образуют твердые растворы с титанатом бария, и положение их точки Кюри определяется молекулярным соотношением компонентов в твердом растворе.