Реакция этерификации и переэтерификации сложных эфиров

СИНТЕЗ УКСУСНОИЗОАМИЛОВОГО ЭФИРА

Лабораторная работа № 1

по дисциплине «Органическая химия»

Специальность 1-49 01 02 Технология переработки и хранения животного сырья

Специализация 1-49 01 02 02 Технология молока и молочных продуктов

Могилев, 2014

Цель работы: Получение уксусноизоамилового эфира из 16 мл ледяной уксусной кислоты и изоамилового спирта.

Методика синтеза

Способ 1 (исходя из уксусной кислоты)

1 – перегонная колба; 2 – насадка Вюрца; 3 – термометр; 4 – холодильник нисходящий; 5 – аллонж; 6 – колба-приемник; 7 – электронагреватель;
8 – штативы лабораторные.

Рисунок 1 – Установка для перегонки при атмосферном давлении

1 – реакционная колба; 2 – водоотделитель; 3 – обратный холодильник; 4 – электронагреватель; 5 – штатив лабораторный.

Рисунок 2 – Установка для синтеза с удалением воды из реакционной смеси

Выполнение синтеза

В круглодонную колбу на 100 см³ с ловушкой и обратным водяным холодильником (рис. 2) помещают смесь 14,3 см³ ледяной уксусной кислоты и 27,7 см³ изоамилового спирта. Прибавляют 4 капли концентрированной серной кислоты, бросают несколько «кипелок» и нагревают на электроплитке (рис. 2). Реакционная смесь должна кипеть. Постепенно в ловушке собирается жидкость, разделяющаяся на два слоя. Реакция считается законченной, когда количество выделившейся воды (нижний слой) будет равно вычисленному по уравнению реакции. Верхний слой из ловушки с помощью делительной воронки возвращают обратно в колбу.

После охлаждения реакционную смесь из колбы переливают в делительную воронку, промывают водой, затем 5%-ным раствором кальцинированной соды и вновь водой (до нейтральной реакции по лакмусу). Уксусноизоамиловый эфир сушат безводным сульфатом натрия или магния (до прозрачности раствора). Затем продукт перегоняют (рис.1). Собирают фракцию, кипящую при 138-142°С.

Общие методы получения сложных эфиров данного класса

Реакция этерификации и переэтерификации сложных эфиров

Реакцией этерификации называется взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров:

В этой реакции молекула спирта выступает в роли нуклеофильного агента, атакующего бедный электронами углеродный атом карбонильной группы.

Реакции этерификации обратимы и, следовательно, ограни­чены состоянием равновесия. Превращение эквимолекулярных количеств кислоты и спирта в теоретически вычисленное количество сложного эфира по причине обратимости реакции невозможно. В результате реакции образуется некоторое максимальное количество эфира (которое всегда ниже теоретического) и остаются непрореагировавшие спирт и кислота. Например, при нагревании с обратным холодильником эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в реакцию вступает лишь 2/3 г-мол каждого компонента, поэтому максимальный выход эфира в этих условиях составляет лишь 2/3 теоретического, т. е. 66,7%.

По мере того как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, возрастает. При этом скорость прямой реакции постепенно умень­шается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира распадается на кислоту и спирт. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлен постоянный состав системы. Поскольку скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, мы можем для скоростей прямой и обратной реакций написать уравнения:

где v₁ — скорость реакции этерификации; v₂ — скорость реакции гидролиза; К₁ и К₂ — константы скорости обеих реакций; С_к, С_с, С_э и С_в — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды).

В состоянии равновесия скорости реакций, протекающих в противоположных направлениях, равны, т. е. V₁ = V₂. Тогда К₁С_кС_с = К_гС_эС_в или:

Частное К₂/К₁ является константой равновесия и обозначается буквой К.

Из полученного уравнения следует, что в состоянии равновесия отношение произведений концентраций реагирующих веществ обратно отношению констант скоростей реакций. В случае реакции образования уксусноэтилового эфира в состоянии равновесия, как упомянуто выше, в реакционной смеси содержится по 1/3 моля кислоты и спирта и по 2/3 моля эфира и воды. Поэтому

Однако можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта (или кислоты). Например, если взять уксусную кислоту и спирт в молярном отношении, равном 1:2, выход эфира (из расчета на кислоту) повышается до 85%. Действительно, пусть концентрация эфира в состоянии равновесия (в молях) будет равна х, т. е. С_э = х. Тогда и С_в = х. Концентрация кислоты С_к = 1—х, концентрация спирта С_с = 2 — х. Следовательно,

После решения этого уравнения находим, что х = 0,85 моля, то есть выход эфира равен 85% теоретического.

Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусно-этилового с температурой кипения 77°С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с температурой кипения 125°С или уксусноизоамилового с температурой кипения 142°С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кис­лот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках». Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции.

При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110° С равновесие достигается через 10 дней, а при (155° С — через несколько часов).

Особенно сильное ускорение реакции этерификации достигается применением катализаторов — водородных ионов, получающихся при диссоциации сильных минеральных кислот. В качестве катализаторов чаще всего используются концентрированная серная кислота или сухой хлористый водород, ток которого пропускается через реакционную смесь. Найдено, что скорость реакции возрастает с увеличением количества катализатора; однако известно также, что добавка 0,01% серной кислоты достаточна для образования этилацетата из спирта и уксусной кислоты. Следует иметь в виду, что катализаторы повышают скорость реакции этерификации, но не могут вызывать сдвига равновесия.

Карбоновые кислоты, как видно из вышесказанного, реаги­руют со спиртами относительно медленно. Это объясняется слабой активностью карбонильной группы в кислотах по отношению к нуклеофильным агентам по сравнению с активностью той же группы в ангидридах и хлорангидридах кислот, поскольку +М-эффект гидроксильной группы приводит к уменьшению положительного заряда карбонильного углерода

Скорость этерификации карбоновой кислоты тем выше, чем больше положительный заряд карбонильного углерода. Величина δ+ на углероде карбоксильной группы зависит от характера радикала кислоты. Электронодонорные группы, связанные с карбоксилом, понижают дробный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом; электроноакцепторные заместители, напротив, делают кислоту более реакционноспособной. Поэтому кислоты типа трихлоруксусной, щавелевой, муравьиной быстро реагируют со спиртами даже без добавок минеральной кислоты-катализатора, а ароматические кислоты, особенно те, которые в ароматическом ядре содержат электронодонорные заместители, взаимодействуют со спиртом значительно труднее и требуют больших количеств катализатора.

Сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают также пространственные факторы. С увеличением объема связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объема этерифицируемых спиртов скорость этерификации уменьшается. Среди спиртов одного молекулярного веса быстрее всего взаимодействуют с кислотами первичные, медленнее — третичные спирты.

Реакцию этерификации можно проводить и в паровой фазе над твердыми катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ThO₂ или TiO₂). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе.

Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода. Роль хлористого водорода здесь не ограничивается катализом реакции или сдвигом равновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль ами­нокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из аминоуксусной кислоты (гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра: