ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Существует два основных типа энергии - кинетическая (обусловленная движением тела) и потенциальная (обусловленная положением тела или его частей в пространстве). Эти два типа энергии проявляются в различных формах, например, в виде тепловой (теплота), световой (энергия излучения), химической, электрической энергии или в других формах. Согласно закону сохранения энергии, энергия не создается из ничего и не уничтожается, а может передаваться от одного тела к другому или превращаться из одной формы в другую. Следовательно, если в течение процесса исчезает энергия определенного вида, то взамен появляется эквивалентное количество энергии другого вида. Применим представления о сохранении энергии к химическим системам. Рис. 4.1. Виды механического движения. Атомы, молекулы или ионы, составляющие химическую систему, обладают кинетической и потенциальной энергией. Кинетическая энергия обусловлена движением частиц. Это движение может быть поступательным, вращательным и колебательным (рис.4.1). Одним из видов кинетической энергии является теплота, так как она связана с движением атомов и молекул. Потенциальная энергия частиц обусловлена их взаимодействием между собой. Например, электроны в атоме обладают потенциальной энергией по отношению к положительным зарядам в его ядре. Энергия связи - тоже одна из форм потенциальной энергии. Разрыв и образование химических связей сопровождаются изменением потенциальной энергии, так как химические связи в продуктах реакции и в исходных веществах могут существенно отличаться. Сумма потенциальной и кинетической энергий всех частиц в системе (кроме кинетической и потенциальной энергий системы как целого) называется внутренней энергией системы (U). Абсолютное значение U не может быть определено, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия является функцией состояния системы, поэтому ее изменение (DU) определяется выражением:
Изменение внутренней энергии системы происходит при передаче энергии системе или от нее. Существует два основных способа передачи энергии - это передача теплоты и выполнение работы. Передача энергии, вызываемая разностью температур между системой и ее окружением или между одной системой и другой системой, называется передачей теплоты. Количество энергии, передаваемое таким образом, обозначается буквой Q (Дж) и равно:
где m - масса системы (кг), DT - изменение температуры (K), C - удельная теплоемкость вещества, из которого состоит система (Дж/(кг·K)). Теплота не является свойством системы, поэтому не может быть и функцией состояния системы. Другой формой передачи энергии является работа - W (Дж). Существуют различные виды работы. В химии работа чаще всего связана с расширением системы. Такое расширение происходит при выделении газа в ходе реакции. В этом случае работа, выполняемая системой, определяется выражением:
где P - внешнее давление (Па), для многих химических реакций внешнее давление равно атмосферному; DV = V2 – V1 - изменение объема системы (м3). Таким образом, изменение внутренней энергии (DU) закрытой системы равно разности сообщаемой системе теплоты Q и совершаемой ею при этом работы, т.е.
Полученное соотношение называется первым законом термодинамики. Этот закон представляет собой одну из формулировок закона сохранения энергии, так как показывает, что изменение внутренней энергии системы (DU) связано только с передачей энергии системе или от нее. ТЕРМОХИМИЯ 4.4.1. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЭНТАЛЬПИЯ Обычно химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектом называется суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре. Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией. Согласно первому закону термодинамики (уравнение 4.6) количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством: Q = DU + W. Подставив выражение (4.5) в (4.6), получим равенство:
определяющее тепловой эффект химической реакции. Из равенства (4.7) следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорном процессе V = const, DV = 0, следовательно, тепловой эффект реакции QV равен изменению внутренней энергии системы:
В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен: QP = DU + p·DV = (U2 – U1) + p·(V2 – V1) = (U2 + p·V1) - (U1 + p·V1). Обозначим:
Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:
Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы. Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p·DV в уравнении (4.10а) пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношение DH » DU. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. Если DV > 0, т.е. происходит расширение, то DH > DU; если DV < 0, т.е. происходит сжатие, то DH < DU. Произведение p·DV для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа: p·DV = n·R·T или p·DV = Dn·R·T, где Dn - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например, (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O , Dn = 5. Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е. DU < 0 (т.к. U2 < U1), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е. DH < 0 (т.к. H2 < H1) (рис.4.2). Рис. 4. 2. Изменение энтальпии системы: а) в экзотермической; б) эндотермической реакциях. Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессе DU > 0, в изобарном процессе - DH > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ. Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначается DH°(T) и DH°(298 K), если температура системы T или 298,15 K. Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, a-сера, b-сера) веществ, называются термохимическими уравнениями реакций. Например: 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) , DH°(298 K) = -571,6 кДж 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г) , DH°(298 K) = -483,6 кДж 4.4.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ Тепловые эффекты химических реакций можно определить экспериментально или расчетным путем. Измерение тепловых эффектов называется калориметрией. В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный русским ученым Г.И. Гессом (1840 г.):
Популярное: Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... ©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2373)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |