Анализ сернистых соединений нефтей

Качественные реакции на серу:

1. Цветные реакции. В пробирке нагревают пробу нефти или нефтепродукта с металлическим натрием, при этом образуется сульфид натрия, который может быть обнаружен с помощью нитропруссида натрия Na₂[Fe(CN)₅NO].

Нитропруссид натрия с Na₂S образует нестойкое комплексное соединение фиолетовой окраски Na₃[Fe(CN)₅ONSNa]. Сульфид натрия можно также обнаружить добавлением к исследуемому раствору щелочного раствора азотнокислого свинца. Появление темно-коричневой окраски или образование черного осадка сульфида свинца указывает на наличие серы в исследуемом продукте:

2. Проба на медную пластинку проводится по ГОСТ 6321-69. Метод заключается в том, что отполированную медную пластинку выдерживают в нефтепродукте при 85°С в течение 12 часов. Появление на поверхности пластинки черного налета служит признаком наличия серы в нефтепродукте.

Далее, анализ сернистых соединений, содержащихся в нефти или в нефтепродукте, начинают с определения общего содержания серы в исследуемом образце.

Существует несколько способов определения общей серы, которые, основаны на сожжении навески нефти или нефтепродукта в разных условиях и затем определении количества образоваашихся оксидов серы:

1. Сожжение в бомбе ГОСТ 3877-49;
2. Сожжение в трубках ГОСТ 1437-75;
3. Сожжение в тигле ГОСТ 1431-49;
4. Сожжение в колбе, заполненной кислородом;
5. Сожжение в лампе (ламповый метод) ГОСТ 1572-67.

Из приведенных выше методов, первые четыре метода применяются в основном для определения общей серы в темных нефтепродуктах и требуют достаточно большого времени и достаточно сложны в выполнении. Ламповый метод отличается достаточной простотой в выполнении, однако применяется в основном для определения серы в светлых нефтепродуктах. Сущность метода заключается в сожжении образца нефтепродукта в фитильной лампочке с последующим поглощением образовавшихся окислов серы раствором бикарбоната натрия и определением количества непрореагировавшей соды титрованием соляной кислотой. Однако точность метода при определении общей серы понижается с повышением температуры кипения исследуемой фракции и для аналогичных определений в высококипящих фракциях и сырых нефтях этот метод непригоден.

Более универсальной модификацией лампового метода определения общей серы является метод двойного сожженияили пиролитический ламповый метод, разработанный в ИНХС АН СССР. Метод заключается в нагревании навески анализирумого вещества в кварцевом стаканчике и дожигании выделяющихся при этом паров вещества и продуктов его пиролиза в пламени другой горелки. Образующиеся окислы серы поглощают водным раствором соды с последующим определением количества прореагировавшей соды объемным методом, т.е. оттитровыванием непрореагировавшей соды раствором кислоты. Процентное содержание общей серы рассчитывают по формуле:

%S = 80,15∙(а – b)/ g, где

а – количество кислоты, пошедшее на титрование поглотительного раствора соды в холостом опыте, мл;

b – количество кислоты, пошедшее на титрование поглотительного раствора соды после сожжения навески, мл;

g – величина навески , г;

80,15 – поправка к титру 0,05 N раствора кислоты.

Точность анализа такая же как в стандартном ламповом методе. Метод пригоден для определения общей серы как в светлых, так и темных нефтепродуктах, а также в нефтях.

Для определения микроколичеств серы в нефтепродуктах в СССР разработан стандартный метод по ГОСТу 13380-81. Метод заключается в каталитическом гидрировании анализируемого образца на активном никеле Ренея, превращении серосодержащих соединений в сульфид никеля, разложении его соляной кислотой и определении количества выделяющегося сероводорода. Метод позволяет определять количества серы в нефтепродукте от 0,2 до 2∙10^-8 г. Однако недостатками метода являются: 1) его длительность – анализ длится 3-4 часа; 2)в случае продуктов, выкипающих выше 90°С, результаты получаются заниженными, поскольку процесс десульфирования проходит не полностью; 3) в случае, если в продукте содержатся смолы и непредельные соединения, этот метод также непригоден. Существует еще несколько вариантов подобных методов, которые также не лишены достаточно серьезных недостатков.

Разработан также метод определения содержания серы в нефтях и нефтепродуктах, основанный на каталитическом гидрировании образца над платиной в атмосфере водорода. Полученный сероводород улавливается ацетатом кадмия или цинка и титруется йодометрически (50-е годы). Позднее (70-е годы), в качестве поглотительного раствора использовали 3 N раствор гидроксида щелочного металла с ацетоном и титровали сероводород раствором уксуснокислой ртути. Время анализа тяжелых нефтепродуктов – 30 мин, предельная чувствительность метода – 0,0004% серы.

Разработаны также целый ряд так называемых радиофизических методов. Например, определение серы с помощью изотопов, основанное на различии коэффициента поглощения изотопного излучения для С,Н,S. Источник излучения, например, изотоп Fe⁵⁵ с периодом полураспада около 3-х лет. Для анализа содержания серы в образцах использован метод активации тепловыми нейтронами на реакторе. Изотоп сера – 37 выделяют химическим путем и, измеряя его активность, определяют содержание серы.

Рентгенорадиометрический анализ основан на фотоэлектрическом поглощении анализируемым веществом мягкого гамма-излучения. Коэффициент поглощения при этом резко зависит от атомного номера элемента. При энергии излучения около 21 кэВ массовые коэффициенты поглощения излучения углеродом и водородом равны и составляют 0,41 см²/г, а массовый коэффициент поглощения излучения серой равен 6,4 см²/г. Такое различие коэффициентов поглощения излучения позволило создать рентгенорадиометрический метод определения содержания серы в нефти («тяжелый» элемент на фоне легких элементов) с чувствительностью и точностью на уровне сотых долей процента.

Также можно привести еще рентгеноспектральный анализ определения серы в нефтепродуктах. В этом методе анализа исследуемый образец облучается рентгеновской трубкой. В результате взаимодействия рентгеновского излучения с веществом возникает вторичное флюоресцентное излучение, в спектре которого присутствуют характеристические линии тех элементов, которые входят в состав образца. Наличие в спектре линий данного элемента свидетельствует о присутствии его в образце, а интенсивность этих линий позволяет судить о концентрации элементов.

Принцип действия анализатора основан на выделении из спектра флюоресцентного излучения исследуемого образца характеристической линии серы. Регистрации этой линии и пересчета значений интенсивности в значение массовой доли серы в анализируемом образце. В анализаторе установлен один спектральный канал, жестко настроенный на выделение характеристической линии серы. Способ выделения – энергодисперсионный, т.е. использующий квантовые свойства рентгеновского излучения.