Катионы III аналитической группы

Общая характеристика

В III аналитическую группу входит большое количество катионов, образованных различными элементами:

ü s²- (Ве²⁺) и p¹-элементами;

ü 3d-, 4d- и 5d-элементами;

ü f-элементами.

Однако все они имеют общее свойство, отличающее их от катионов I и II групп. Это способность осаждаться в виде сульфидов или гидроксидов при действии группового реагента – (NH₄)₂S в присутствии аммиачного буфера. Сульфиды катионов III группы, не растворимые в воде, растворяются в разбавленных минеральных кислотах, поэтому они не осаждаются сероводородом из кислых растворов.

Катионы III группы, в отличие от катионов II группы, образуют нерастворимые гидроксиды и растворимые в воде сульфаты. Одним из характерных свойств катионов III группы является их способность образовывать комплексные соединения. Многие из них вступают в реакции окисления-восстановления.

Большинство соединений катионов III группы окрашено. Так, соли Cr³⁺ имеют сине-зелёную окраску, соли Fe³⁺ – жёлтую. Хром и марганец в высших степенях окисления образуют окрашенные анионы: CrO₄^2– – жёлтого цвета, Cr₂O₇^2– – оранжевого, MnO₄^– – малиново-фиолетового. Окрашены также некоторые гидроксиды и все сульфиды, за исключением ZnS.

В химической технологии наиболее часто используются следующие катионы III группы: Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺.

Характерные реакции ионов Al³⁺

1) Реакция с ализарином.

Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) при реакции с катионами Al³⁺ в аммиачной среде образует малорастворимые комплексные соединения ярко-красного цвета, называемые «алюминиевыми лаками». Реакция протекает по схеме

Комплексы устойчивы в уксуснокислой среде. Ализарин – специфический реактив, позволяющий определять Al³⁺ в присутствии других катионов. Реакция высокочувствительна – предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы Zn²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. Для их маскировки используют K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие ионы образуют нерастворимые в воде гексацианоферраты (II). Реакция выполняется в двух вариантах – как пробирочная и как капельная.

2) Реакция с аммиаком.

При действии водного раствора аммиака ионы алюминия выпадают в виде белого студенистого осадка гидроксида:

Al³⁺ + 3OH^– → Al(OH)₃↓.

Наиболее полное осаждение гидроксида происходит при рН≈5–6.

3) Реакция со щелочами.

Гидроксид натрия (калия) образуют с ионами Al³⁺ белый осадок гидроксида алюминия Al(OH)₃. Наиболее полное осаждение наблюдается в интервале рН 4–7,8. При дальнейшем прибавлении щёлочи амфотерный гидроксид алюминия растворяется с образованием гидроксоалюминатов. Если снова понизить рН среды до значения ≈5, то гидроксоалюминаты разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)₃.

Характерные реакции ионов Cr³⁺

1) Реакция с пероксидом водорода.

Пероксид водорода в щелочной среде окисляет ионы Cr³⁺ до
CrO₄^2–:

2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH^– → 2CrO₄^2– +8H₂O.

Образуется жёлтый раствор хромата. При действии H₂O₂ на растворы хроматов образуются различные пероксокомплексы хрома, окраска которых зависит от рН среды. В кислой среде образуются комплексные соединения голубого, а в нейтральной – фиолетового цвета. В водных растворах пероксидные комплексы хрома неустойчивы, но устойчивы в органических растворителях.

2) Реакция с дифенилкарбазидом.

Дифенилкарбазид (I) взаимодействует с ионами Cr (VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Предполагается следующий механизм реакции. Сначала ионы Cr (VI) окисляют дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона (II), восстанавливаясь при этом до Cr³⁺:

Ионы Cr³⁺ образуют с дифенилкарбазоном (II) красно-фиолето-вые внутрикомплексные соединения.

Характерные реакции ионов Fe³⁺

1) Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

Это наиболее характерная и чувствительная реакция на ионы Fe³⁺, в результате которой образуется тёмно-синий осадок:

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓.

Реакцию обязательно проводят в кислой среде, т. к. образующиеся комплексы легко разрушаются в щелочной среде с выделением гидроксида железа. Последующее подкисление смеси возвращает окраску.

2) Реакция с роданидом аммония (тиоцианатом).

Ионы Fe³⁺ образуют окрашенное в кроваво-красный цвет соединение, состав которого определяется концентрацией роданид-ионов:

Fe³⁺ + nCNS^– → Fe(CNS)_n.

С увеличением концентрации роданид-ионов окраска усиливается, поэтому реакцию необходимо проводить с избытком роданида. Для предотвращения выпадения бурого осадка гидроксида железа следует вести обнаружение в кислой среде.

Характерные реакции ионов Fe²⁺

1) Реакция с гексацианоферратом (III) калия.

Это наиболее характерная и чувствительная реакция на ионы Fe²⁺, в результате которой образуется интенсивно-синий осадок:

3Fe²⁺ +2[Fe(CN)₆]^3– → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде с образованием гидроксидов железа. Реакция очень чувствительна: предел обнаружения составляет 0,05 мкг.

2) Реакция с диметилглиоксимом

Диметилглиоксим (H₂D) образует с ионами Fe²⁺ в аммиачных растворах устойчивые комплексные соединения красного цвета:

Fe²⁺ + 2H₂D + 3NH₃ + H₂O → Fe[(HD)₂(H₂O)(NH₃)] + 2NH₄⁺.

Комплексные соединения Fe²⁺ с H₂D хорошо растворимы в воде. Мешают катионы Ni²⁺, образующие нерастворимые в воде диметилглиоксиматы никеля. Мешающее влияние ионов Fe³⁺, образующих в аммиачной среде окрашенный гидроксид, устраняют добавлением лимонной, щавелевой или винной кислоты.

Характерные реакции ионов Mn²⁺

1) Реакция со щавелевой кислотой.

Щавелевая кислота образует с MnO(OH)₂ комплексное соединение состава H[Mn(C₂O₄)₂], окрашенное в малиново-розовый цвет:

2MnO(OH)₂ + 5H₂C₂O₄ → 2H[Mn(C₂O₄)₂] + 2СО₂↑ + 6H₂O.

Мешают катионы Fe²⁺ и Fe³⁺. Для их маскировки используют NaF.

2) Реакции окисления катионов Mn²⁺ до перманганат-ионов.

Катионы Mn²⁺ под действием различных окислителей окисляются до перманганат-ионов, окрашенных в малиново-фиолетовый цвет. В качестве окислителей используют висмутат натрия NaBiO₃, диоксид свинца PbO₂, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ и др. Окисление висмутатом натрия протекает по схеме:

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺ → 2MnO₄^– + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O.

3) Реакция с ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол).

ПАН (структура I) образует с ионами Mn²⁺ при рН=7‑10 малорастворимые в воде комплексные соединения красно-фиолетового цвета с предполагаемой структурой II:

Характерные реакции ионов Zn²⁺

1) Реакция с дитизоном.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) образует с ионами Zn²⁺ внутрикомплексные соединения, хорошо растворимые в органических растворителях (CCl₄, CHCl₃):

H₂Dz + Zn²⁺ + → Zn(HDz)₂ + 2H⁺.

Эти соединения в щелочной среде окрашены в красный цвет, причём слой органического растворителя имеет более интенсивную окраску, чем водный.

Мешающие ионы, способные к образованию дитизонатных комплексов (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺), маскируют тиосульфатом, цианидом или осаждают в виде сульфидов.

2) Реакция с аммиаком.

При постепенном добавлении гидроксида аммония к раствору, содержащему ионы Zn²⁺, выпадает белый осадок гидроксида цинка, который растворяется в избытке аммиака с образованием комплексов:

Zn(OH)₂ + 6NH₃ → [Zn(NH₃)₆](OH)₂.