Полимеризация. Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки

Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть).

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH₂=CH₂:

...-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-... или (-CH₂-CH₂-)_n

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. "макрос" - большой, длинный).

Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например, пропилен (пропен) СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена:

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном. ...-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-...

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками: (-CH₂-CHCl-)_n

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом "n" за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:

n >> 1

Химическое строение макромолекул - это порядок соединения структурных звеньев в цепи.

Структурные звeнья несимметричного строения, например,

могут соединяться между собой двумя способами:

Полимеры, макромолекулы которых построены строго одним из этих способов, называют регулярными.Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов соединения звeньев.

Пространственное строение макромолекулы - это определенное расположение в пространстве атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂–CHR–)_n расположены упорядоченно:

-или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют изотактическими)

-или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические полимеры)

["синдио" означает "над-под"]

Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или атактическим.

Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.

Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение:

В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации.

Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука.Данный процесс идет как ионная полимеризация.

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа).

Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.