Зависимость от вязкости растворителя

Правило Вальдена–Писаржевского выражает закономерность зависимости молярной электропроводности при бесконечном разведении от вязкости растворителя : , если характер сольватации не меняется при переходе от растворителя к растворителю. В противном случае приходится учитывать диэлектрическую проницаемость среды (А.М. Шкодин): .

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения w_i [м×с^-1] иона в растворе про-порциональна напряженности приложенного электрического поля Е [В×м^-1]:

w_i = u_iE.

Коэффициент пропорциональности u [м²×с^-1×В^-1] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение u_iF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона l_i [Ом^-1×м²×моль^-1]:

l_i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается .

Согласно закону Кольраушао независимой миграции ионов, молярная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_i иона: , причем по определению =1.

АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона а_i выражается в виде произведения концентрации иона m_i, на его коэффициент активности g_i:

а_i = g_i m_i.

Экспериментально определить активности катиона а₊ и аниона а_- невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности а_±. Для электролита, образующего n₊ катионов и n_- анионов,

,

где n = n₊+n_-.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности g_±

,

и среднюю ионную моляльность m_±

,

где m = m₊/n₊ = m_-/n_-- - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

а = (а_±)ⁿ = (g_±m_±)ⁿ = g_±ⁿmⁿ(n₊ⁿ⁺n_-^n-).

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

I = ½åm_iz_i²,

где z_i - заряд иона (в единицах заряда протона), m_i - его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать коэффициент активности g_i отдельного иона

lgg_i = -Az_i² ,

и средний ионный коэффициент активности g_±:

lgg_± = -A½z₊ z_-½ ,

где z₊ и z_- - заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, А - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25 °С А=0,509.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Определение электропроводности называют кондуктометрическими измерениями.

1. Экспериментальное определение констант диссоциации слабых электролитов.

Þ , где - табличная величина. В свою очередь молярную электрическую проводимость можно вычислить по формуле: l=1000·æ/С [См·см²/моль]. При этом удельная электропроводность æ измеряется опытным путем.

2. Определение концентрации труднорастворимых веществ и их растворимости.

Определение растворимости основано на том, что насыщенный раствор малорастворимых электролитов можно считать бесконечно разбавленным. Измеряя удельную электропроводность такого раствора и рассчитывая для него молярную электропроводность, определяют его концентрацию, т.е. растворимость электролита.

l=1000·æ/С Þ С=1000·æ/l; (табличные значения).

.

3. Кондуктометрическое титрование.

Этот способ является особенно ценным в случае мутных или окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных индикаторов часто невозможно.

Этот метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Так как в общем случае подвижности указанных ионов разные, то в точке эквивалентности всегда наблюдается резкое изменение электропроводности. Например, титруем сильную кислоту HCl сильным основанием NaCl^

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = H₂O + Na⁺ + Cl^-.

В ходе титрования более подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами натрия, поэтому электропроводность падает. После т.э. появляются дополнительные ионы натрия и гидроксида, и электропро-водность растет. Преимущества метода: не нужно титровать по каплям.

Можно титровать сильную кислоту сильным основанием, слабую кислоту сильным основанием или смесь сильной и слабой кислот.