Химическая кинетика и катализ
Основы формальной кинетики. Кинетика сложных гомогенных, фотохимических, цепных и гетерогенных реакций. Скорость химической реакции, константа скорости, молекулярность и порядок реакции. Реакции различных порядков, кинетические уравнения для них. Способы определения порядка реакции. Сложные реакции. Протекание реакций по стадиям, лимитирующая стадия реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Теория активных соударений. Уравнение Аррениуса. Энергия активации, ее вычисление. Влияние температуры на скорость биологических процессов. Температурные границы жизни. Катализ. Общие принципы катализа. Гомогенный катализ. Адсорбция и гетерогенный катализ. Ферментативный катализ. Активность и специфичность биологических катализаторов. Инактивация ферментов. Влияние различных факторов на ферментативные процессы. Ферменты в технологии пищевых продуктов. Антиоксиданты, стабилизаторы и консерванты.
Методические указания
Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Изучение материала этого раздела позволяет более успешно решать вопросы интенсификации производства. Рекомендуем после ознакомления с основными понятиями (механизм, скорость реакции, молекулярность и порядок реакции, константа скорости химической реакции) и классификацией химических реакций перейти к изучению основных положений, теорий химической кинетики (теория Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния). Обращаем ваше внимание на сложность гетерогенных реакций, состоящих из нескольких стадий. Стадия, протекающая медленнее всех, определяет механизм и скорость гетерогенной реакции, поэтому очень важно знать, на основании каких экспериментальных данных можно определить лимитирующую стадию гетерогенной реакции. Это позволит находить действенные меры для ускорения этих реакций. Учитывая, что в большинстве многотоннажных химических производств реакции протекают в присутствии катализатора, следует особое внимание уделять учению о катализе. Надо понять, что если катализатор сохраняет неизменными свои свойства после реакции, то он не может смещать состояния равновесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия. Вопросы для самопроверки 1. Что называется скоростью химической реакции? 2. Что называется молекулярностью и порядком реакции? Всегда ли они имеют одинаковое значение. 3. Какие реакции называются псевдомономолекулярными? 4. Какие реакции называются простыми и какие—сложными? 5. В чем заключается основной закон кинетики для простейших реакций (закон Гульдберга—Вааге)? 6. Каков физический смысл константы скорости реакции? 7. От чего зависит и от чего не зависит константа скорости химической реакции? 8. Что называется периодом полураспада? 9. Какие методы определения порядка реакций вам известны и на чем они основаны? 10. Как зависит константа скорости химической реакции от температуры? 11. Как термодинамически можно вывести уравнение Аррениуса? 12. Что такое энергия активации химической реакции, от чего она зависит? 13. Что такое стерический фактор, чем обусловливается его возникновение? 14. Какие реакции называются фотохимическими? Каким законам они подчиняются? Что такое квантовый выход? 15. Какие реакции называются цепными? 16. Что называется катализатором и чем он отличается от инициатора реакции? 17. Какова роль промотора и на чем основано действие, способствующее увеличению активности катализатора? 18. В чем заключается мультиплетная теория катализа Баландина? 19. В чем заключается теория катализа Кобозева (теория активных ансамблей)?
ЛИТЕРАТУРА Основная
1. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – 776 с. 2. Дулицкая Р.А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1978. – 296 с. 3. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А.Равделя и А.М. Пономаревой. - Л.:Химия, 1983.- 231 с.
Дополнительная
1. Николаев А.Н. Физичекая химия. – М.: Высш шк., 1979. –371 с. 2. Киселева Е.В., Каретников Г.А., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высш. шк., 1970. – 381с. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Задания 1-25. По значениям коэффициента преломления и плотности (табл.1) вычислите молярную рефракцию указанного вещества и сопоставьте ее с величиной, рассчитанной по правилу аддитивности (см. табл. П1). Определите радиус молекулы. Таблица 1
Задания 26-40. По величине поверхностного натяжения и плотности при температуре 293 К (табл. 2) вычислите парахор указанного вещества и сравните его с величиной, рассчитанной по правилу аддитивности (см. табл. П2). Таблица 2
Продолежние табл.2
Задания 41-65. Рассчитайте тепловой эффект DHo и изменение энергии Гиббса DGo указанной реакции при стандартных условиях и при температуре 500 К (табл. 3). Необходимые данные возьмите из справочника [3]. Таблица 3
Задания 66-78. Вычислить изменение энтропии DS для g кг вещества при нагревании от T1 до T2 по данным, приведенным в табл. 4 Таблица 4
Продолжение табл. 4
Задания 79-90. Вычислить изменение энтропии DS и работу при изотермическом расширении от V1 до V2 g кг вещества, считая газы идеальными (табл. 5).
Таблица 5
Задания 91 – 105. Вычислить константу равновесия некоторой реакции при температуре T2, если известны константа равновесия этой реакции при температуре T1 и среднее значение теплового эффекта DH (табл. 6). Таблица 6
Продолжение табл. 6
Задания 106 – 115. Рассчитать КС и КР при T=450 К (P=const) для равновесных процессов, если известен равновесный состав смеси. Все вещества в газообразном состоянии (табл. 7). Таблица 7
Задания 116 – 120. Водный раствор некоторой органической кислоты определенной концентрации C1 находится в равновесии с раствором ее в эфире с концентрацией C2. В воде кислота частично диссоциирована, степень диссоциации - a. Вычислить коэффициент распределения кислоты между эфиром и водой. Таблица 8
Задания 121 – 135. Исходя из диаграммы состояния [3] построить кривые охлаждения для указанных систем и составов (табл. 9). При какой температуре начнет отвердевать система, содержащая компонент A с молярной долей Х.
Таблица 9
Задания 136 – 145. Вещества образуют азеотропную смесь определенного состава. Что будет отгоняться и что будет находиться в кубовом остатке при ректификации смесей указанных составов (табл. 10). Фазовые диаграммы взять из справочника [3]. Таблица 10
Задания 146-160. Коэффициент распределения некоторого вещества между бензолом и водой равен К (табл. 11). Вычислить объем бензола, необходимый для извлечения Х% вещества при однократном экстрагировании из объема V. В обоих растворителях вещество имеет одинаковую молекулярную массу. Таблица 11
Продолжение табл. 11
Задания 161-175. Константа скорости реакции второго порядка A + B = C при одинаковых концентрациях реагирующих веществ равна К (табл. 12). За какое время прореагирует Х % исходных веществ? Таблица 12
Задания 176-194. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от T1до T2, если энергия активации равна E (табл. 13). Таблица 13
Задания 195-210. Вычислить энергию активации реакции Б, для которой известны константы скорости реакции K1 и K2 при соответствующих температурах T1 и T2 (табл. 14). Таблица 14
Продолжение табл.14
Задания 211-225. Вычислить pH раствора и концентрацию ионов H+, если при T=298 К известна эдс элемента (табл. 15). Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода 0,699 В, каломельного - 0,337 В, хлоридсеребряного - 0,284.
Таблица 15
Задания 226-240. Вычислить DGo и константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, составленном из электродов A и B при T=298 К (табл. 16). Величины стандартных потенциалов взять из справочника [3].
Таблица 16
Задания 241-260. Вычислить активность ионов металла по велечине эдс концентрационной цепи при T=298 К, если активность тона в одном из электродов цепи равна 1 моль×л-1 (табл. 17). Таблица 17
Примеры решения задач
Задача 1. Вычислить радиус молекулы метилового спирта по величине молярной рефракции, рассчитанной на основании экспериментальных данных: показатель преломления n=1,3286 при T=293 К, плотность r=0,7915×103 кг/м3. Определить молярную рефракцию по правилу аддитивности. Молярная масса метилового спирта равна 32 г/моль. Решение. По уравнению R= . вычисляем молярную рефракцию R = 8,22× м3×кмоль-1.
Радиус молекулы равен r = ) = =1,48 м. При расчете рефракции по правилу аддитивности рефракции атомов, групп, связей и циклов воспользуемся таблицей атомных рефракций [3] ; R = (2,591 + 4×1,028 + 1,525)×10-3 = 8,228×10-3 м3×кмоль-1. Задача 2.Определить при Т = 350 К для реакции
Решение. При приближенном расчете зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа: = 298 + . 298 определяется на основании стандартных теплот образования соединений по уравнению: . Необходимые данные берем из справочника [3] = = (-241,8 -216,4) - (-393,5 - 2×74.9)=84,75 кДж/моль. Для нахождения используются значения теплоемкости веществ из справочника [3] (33,6 + 74,9) - 37,1 + 235,8) = = - 0,2 Дж/(моль×К); 84,75×I03 + (-0.2)×(350-298)=84,74×103 Дж/моль Задача 3. Вычислить изменение энтропии для 2 кг бензола при повышении температуры от 280 до 340 К. Р = сonst. Решение. . Задача 4. Вычислить работу и изменение энтропии при изотермическом расширении (Т = 350 К) от V1 = 2 м3 до V2 = 3 м3 смеси, состоящейиз I кмоль СО2 и 56 кг СО. Решение. . Общее число кмоль . А = 3×8,314× ×350× = 3.539 I06 Дж, при Т = const, Q= A, = 3,539•I06/350 = 10,1Дж/(моль/К). Задача 5. Рассчитать константу равновесия Кр для реакции СО2 + Н2 = НСООН(г) при стандартных условиях. Решение. Приближенный метод расчета (приняв, что ) позволяет получить значение Кp. Из уравнения изотермы при стандартных условиях , , , , . Из последнего уравнения следует, что Кр = 7,83 Задача 6. При Т=823 К и нормальном давлении из I моль СО и I моль С12 к моменту достижения равновесия образуется 0,2 моль COCI2. Вычислить КС, и КР реакции СО + CI2 COCI2.
Решение. Равновесные концентрации [CO] = [CI2] = 1- 0,2 = 0,8 моль. В выражение константы равновесия подставляем значения равновесных концентраций: ; , . Задача 7. Коэффициент распределения йодоформа CHI3 между этиловым спиртом и водой равен 130. Сколько спирта надо добавить к 1× м3 водного раствора йодоформа, чтобы извлечьиз него 25,0% CHI3. Решение. При однократном экстрагировании ; ; , ; после подстановки значений имеем .
Задача 8. По кривым охлаждения для системы медь-никель построить диаграмму состав-свойства. При каких температурах начнет отвердевать и затвердеет полностью жидкая система, содержащая 40% Ni? Решение. На основании кривых охлаждения (рисунок), соответствующих определенному составу системы, строим диаграмму плавкости. Кривые I и 6 соответствуют охлаждению чистых компонентов - меди и никеля» При температурах 1373 К и 1720 К на кривых наблюдается температурная остановка, соответствующая температурам плавления, чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока вся жидкая фаза не превратится в твердую. Кривые 2, 3, 4, 5 соответствую охлаждению систем, состоящих из 20%, 40%, 60%, 80% меди. При определенных температурах на кривых охлаждения наблюдается уменьшение скорости охлаждения, что объясняется выделением теплоты кристаллизации при образовании твердого раствора в кристаллическом состоянии. Затем вновь наблюдается увеличение скорости охлаждения - заканчивается кристаллизация, дальнейшее понижение температуры соответствует охлаждению твердого раствора. Отложив на оси ординат температуры кристаллизации для чистых меди и никеля и температуры начала и конца кристаллизации для соответствующих смесей и соединив точки, пол
Популярное: Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (659)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |