Третье начало термодинами

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) - физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Формулировка

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

или

где - любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной , что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при значение .В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: . Отсюда , что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность состояния системы . При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно невырожденно, то (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия при равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.

Следствия .Недостижимость абсолютного нуля температурИз третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.Поведение термодинамических коэффициентовИз третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: придолжны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.Нарушения третьего начала термодинамики в моделяхТретье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение Менделеева - Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса и основное состояние является вырожденным.Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть вполне адекватна.

21. Признаки равновесных и неравновесных систем.Равновесные и неравновесные состояния. Равновесным является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении, строго говоря, бесконечно большого промежутка времени. Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации), которое зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопические части. При неизменных внешних условиях такое состояние не меняется со временем. Следует подчеркнуть, что неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности состояния. Например, помещенный в термостат участок электрической цепи, по которому течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрического тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент температуры. В стационарном неравновесном состоянии могут находиться и все так называемые открытые системы.

Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физических параметров. Прежде всего, этотемпература, равенство значений которой для всех частей системы является необходимым условием термодинамического равновесия. (Существование температуры - параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, часто называется нулевым началом Т.) Состояние однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: температуры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа) и называется уравнением состояния (например, Клапейрона уравнение для идеального газа или Ван-дер-Ваальса уравнение). В более сложных случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться и др. параметры (например, концентрации отдельных составляющих смеси газов, напряжённость электрического поля, магнитная индукция).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Термодинамической системой называется совокупность тел, обменивающихся энергией, как друг с другом, так и с окружающими телами.

Примером системы может служить жидкость и находящийся в равновесии с ней пар. Система может состоять и из одного тела: жидкость, газ, твердое тело.

Всякая система может находиться в различных состояниях, отличающихся температурой, давлением, объемом и т.д.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Совокупность физических величин, однозначно определяющих состояние системы, называется параметрами системы.

Не всегда какой-либо параметр имеет определенное значение. Если, например, температура в разных точках тела неодинакова, то телу нельзя приписать определенное значение параметра “T”. В этом случае состояние называется неравновесным. Если такое тело изолировать от других тел и предоставить самому себе, то температура выровняется и примет одинаковое для всех точек значение “T” – тело перейдет в равновесное состояние. Это значение температуры не изменится до тех пор, пока тело не будет выведено из равновесного состояния воздействием извне.

То же самое может иметь место и для других параметров системы, например для давления “p”.

А что же будем называть равновесным состоянием?

ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Равновесным состоянием системы будем называть такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго.

Если по координатным осям откладывать значения каких-либо 2^х параметров, то любое равновесное состояние может быть изображено точкой на этом графике (например, точкой 1). Неравновесное состояние не может быть изображено таким способом, т.к. в неравновесном состоянии хотя бы один из параметров не имеет определенного значения.

Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется процессомрелаксации. Время, затрачиваемое на такой переход, называют временем релаксации. В качестве времени релаксации принимается время, за которое первоначальное отклонение какой-либо величины от равновесного значения уменьшается в “e” раз. Для каждого параметра имеется свое время релаксации. Наибольшее из этих времен играет роль времени релаксации системы.

Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое связан с нарушением равновесия системы. Следовательно, при протекании в системе какого-либо процесса она проходит через последовательность неравновесных состояний. В предельном случае бесконечно медленный процесс будет состоять из последовательности равновесных состояний.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ: Процесс, состоящий из последовательности равновесных состояний, будет называться равновесным (равновесный процесс – абстракция).

Равновесный процесс может быть изображен на графике соответствующей сплошной кривой. Неравновесные процессы будем условно изображать пунктирными линиями.

Равновесный процесс может быть проведен в обратном направлении, причем система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы также называются обратимыми.

Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.