ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА № 5-6

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ, НАНЕСЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

5.1 Цель работы:Ознакомиться с технологией нанесения защитных покрытий с использованием высоких температур для обеспечения тесного контакта покрытия и основы.

5.2 Исходная позиция: Покрытия, нанесенные на поверхность различных материалов, их функциональное назначение и способы получения относятся к одному из разделов поверхностной инженерии.

Общие сведения

Вакуумные покрытия

Вакуумными покрытиями (ВП) называются наиболее распространенные универсальные по­крытия, наносимые на поверхность металлических и неметаллических изделий распылением или испарением вещества в вакууме, создавая направленный поток его частиц, с последующей конденсацией на по­верхности материала осно­вы. Различают ВП металли­ческие и неметаллические. Эту поверхность предваритель­но промывают в водных растворах, бензине, спирте, ацетоне или др. веществах, а затем очищают в вакууме (нагревом до соответствующих температур или в тлеющем разряде). Структура и свойства материала покрытия (рисунки 20.1, 20.2) зависят главным образом от температуры мате­риала основы, а также от скорости конденсации, энергии частиц пото­ка, глубины вакуума.

При увеличе­нии температуры основы наблюдаются ха­рактерные температурные границы T₁ и Т₂ равные, соответственно, 0,25 – 0,33 и 0,45 – 0,50 Тпл. испаряемого материала. Если температура материала основы ниже Т_1, то покрытия, как правило, имеют высокую твердость, низкую плот­ность и пластичность. В интервале T₁–T₂ плотность и пластичность покрытия увеличиваются, а твер­дость понижается. У толстых по­крытий (более 1 мкм) характерная столбчатая структура. Если температура материала основы выше Т_2, то структура и свойства материала покры­тия соответствуют структуре и свойствам материалов, прошедших рекристаллизационный отжиг. При очень высокой температуре материала осно­вы конденсация нарушается вслед­ствие реиспарения с его поверхности материала покрытия.

Рисунок - 20.1. Схема структуры ваку-умного покрытия

Адгезия мате­риала покрытия с материалом осно­вы определяется температурой, способом подготовки и очистки поверхности изделия, энергией наносимых час­тиц, разностью коэффициентов термического расширения материалов основы и покрытия, структурой и свойствами пе­реходной зоны материал основы–материал покрытия, что и учитыва­ют при выборе оптимальных усло­вий для нанесения покрытий.

ВП наносят, используя главным образом катод­ное распыление, термическое и элек­троннолучевое испарение, а также сочетая эти способы. Для катодного распыления прибегают к бомбардировке наносимого мате­риала ионами различных элементов (в т. ч. и ионами элементов, из кото­рых состоит облучаемое изделие, т. е. осуществляют самораспыление). Материал распыляется, если энергия ионов превышает некоторую поро­говую энергию (у большинства мате­риалов 1-100 эв). Интенсивность процесса характеризуют коэффициентом рас­пыления, равным отношению числа распыленных атомов к числу бом­бардирующих ионов, т. е. числом атомов вещества, «выбитых» одним ионом. Коэффициенты распыления чистых металлов, бомбардируемых ионами аргона с энергией 100–600 эв, равны 0,1–3,4. Если при ка­тодном распылении многокомпонент­ной системы (сплава) коэф­фициенты адгезии атомов каждого из компонентов этой системы к материалу основы примерно одинаковы, химический состав покрытия соот­ветствует химическому составу распыляе­мого катода.

Для получения покры­тия из химических соединений, оксидов или нитридов, металлы распы­ляют в среде соответствующих га­зов или их смесей при давлении 10^-3-10^-2 мм рт. ст. (реактивное катодное распыление). Частичная ионизация газов способствует их реакциям с распыляемым металлом на катоде с последующим переносом образовавшегося химического соединения на материал основы или реакциям не­посредственно на материале основы в процессе формирования покрытия. Наиболее часто катодное распыление осуществляют в тлеющем разряде, возбуждаемом в аргоне или других инертных газах при давлении (20–100) 10^-3 мм рт. ст. и напряжении1–5 кВ. Катодом служит распыляе­мый материал, а изделие присоеди­нено к заземленному аноду или вос­принимает небольшой отрицатель­ный (относительно анода) потенциал, что способствует уменьшению коли­чества газов, адсорбированных мате­риалом основы под действием ионной бомбардировки.

Чтобы снизить адсорбцию газов и увеличить скорость распыленных частиц, процесс ведут при более низком давлении(10^-3 мм рт. ст.), а разряд поддер­живают с помощью термоэлектрон­ной эмиссии или высокочастотного электромагнитного поля. Скорость нанесения покрытия катодным рас­пылением обычно составляет 100–2000 Ǻ/мин. Катодное распыление проводят в вакуумных камерах, соз­давая тонкие (толщиной менее 1 мкм) покрытия с различными физико-химическими свойствами (высокоомные, диэлект­рические, полу- и сверхпроводящие, с особыми магнитными и оптическими свойствами). Такие покрытия служат конструктивными элемен­тами в различных схемах, устройст­вах и приборах микроэлектронной, измерительной, вычислительной и криогенной техники.

Термическое испарение осуществляют с помощью различных источников нагрева и соответствую­щих устройств в вакууме 10 ^-3–10 ^-7 мм рт. ст. (иногда для улуч­шения структуры покрытий создают более глубокий вакуум). Простей­шие испарители - плоская спираль или спираль-«корзинка» из воль­фрамовой проволоки, непосредст­венно нагреваемые электрическим током. В спираль-«корзинку» помещают материал (алюминий, медь, серебро, золото), слабо взаимодей­ствующий при испарении с воль­фрамовой проволокой. Некоторые испарители представляют собой «лодочки» или тигли, нагреваемые радиацией, действием тока или высокочастотного электрического поля. Чтобы увеличить и равномерно распреде­лить общий поток пара, одновремен­но используют несколько источни­ков нагрева, располагая их в про­странстве в соответствии с формой поверхности, на которую наносят .по­крытие.

Термическое испарение дает возможность наносить тонкие покры­тия из относительно легкоплавких металлов и некоторых соединений на стекло, пластмассы, ткани и многие др. материалы. Недостаток терми­ческого испарения обусловлен взаи­модействием расплавленного метал­ла с материалом испарителя, которое сокращает срок эксплуатации нагревательного устройства, загряз­няет покрытие, не позволяет испа­рять многие химически активные и тугоплавкие металлы и соедине­ния.

а	б
в	г

Рисунок - 20.2. Микроструктура вакуумных покрытий из титана: 1 – температура материала основы 573 К; 2 – 753 К; 3 – 873 К; 4 – 1053 К, ×340.

Наиболее универсально электроннолучевое испарение с использованием электрон­нолучевых пушек, генерирующих быстро летящие электроны. По этому способу испаряют (как правило, из медного водоохлаждаемого тигля) все материалы, включая вольфрам и тугоплавкие соединения (карбиды, бориды, оксиды). Мощность элект­роннолучевых испарителей - от де­сятков ватт до 100 и более киловатт, а производительность - до десятков килограммов пара в час. Испаряя одновременно несколько простых ма­териалов, получают многокомпонент­ные и многофазные покрытия, в частности дисперсноупрочненные. Электроннолучевым испаре­нием получают тонкие и толстые (1–1000 мкм) покрытия: коррозионностойкие, сверхтвердые, жаростойкие, изно­состойкие.

Действуют вы­сокопроизводительные непрерывные линии для нанесения защитных по­крытий: из алюминия, хрома, титана или никеля на движущуюся полосу, ленту или проволоку из цветных и черных металлов. Шлюзовые устрой­ства на этих линиях позволяют не­прерывно подавать полуфабрикаты в вакуумную камеру. Введение не­большого количества активных га­зов при давлении 5 · 10 ^-3-10 ^-3 мм рт. ст. в процессе электроннолуче­вого испарения дает возможность осу­ществлять реактивное испарение, по физической сущности близкое к реактив­ному катодному распылению.

Частичная ионизация активного газа осуществляется прямым электронным пучком и вторичными электронами. При "ионном напылении" пары материала, образовавшиеся во время термического испарения, пропускают через зону газового разряда, где они частично ионизуются. Положительные ионы пара, двигаясь к поверхности изделия (с отрицательным потенциалом), ускоряются и при встрече передают ей свою энергию, что способствует улучшению структуры и адгезии покрытия по сравнению с термическим испарением без ионизации. Поскольку при "ионном напылении" происходит рас­сеяние атомов и ионов испаряемого материала атомами и ионами газа, создается возможность получать по­крытия на поверхностях, которые не находятся на пути прямолинейного движения частиц.

Перспективно так называемое взрывное испарение материа­лов под воздействием мощного луча лазера. Скорость такого испарения достигает 10-100 мкм/сек. Скорость нанесения покрытий термическим и электроннолучевым испарением, также сочетанием их - 1-100 мкм/мин. Вакуумные покрытия используют в маши­ностроении, микроэлектронике, вы­числительной технике.

Газофазными покрытияминазываются защитные по­крытия специального назначения, образующиеся вследствие взаимодействия паров летучих со­единений металлов и неметаллов с поверхностью нагретых изделий. При формирова­нии газофазных покрытий происходит разложение или восстановление паров летучих соединений с образованием твердо­фазных и газообразных продуктов. Твердофазные продукты оседают на поверхности изделия, образуя по­крытие, а газообразные продукты, как правило, непрерывно удаляются. Газофазным осаждением наносят ме­таллы (в особенности тугоплавкие), их сплавы, металлиды, некоторые кислородсодержащие и бескислород­ные тугоплавкие соединения, покры­тия на основе оксидов, карбидов, боридов,, нитридов, силицидов, керамико-металлических материалов. Наряду с покрытиями на основе мате­риалов высокой чистоты этим ме­тодом получают стехиометрические соединения, выращивают эпитак­сиальные слои, монокристаллы.

Различают процес­сы создания газофазных покрытий:

- высокотемпера­турные (температура выше 800 °С),

- низкотемпературные (температура ниже 800 °С). При высокотемпературном процессе образование газофазных покрытий происхо­дит вследствие термического разло­жения паров неорганических соеди­нений, главным образом, фторидов, хлоридов, боридов и йодидов.. Для получения покрытий в виде сплавов смешивают пары химических соединений нескольких металлов. При нанесении тугоплав­ких соединений используют смесь пара, в которую наряду с галогенидами металлов вводят добавки, содержа­щие (в соответствии с получаемым соединением) углерод, азот, бор, кис­лород или кремний.

Высокотемпера­турный процесс покрытия изделий ниобием из его йодида осуществля­ют по схеме NbI₅(газ) → Nb(тв.) + I₂(газ} (т-ра 800-1200 °С);

- покры­тия вольфрамом из его фторида - по схеме WF₆(газ) + Н₂(газ) → W(тв.) + НF(газ) (т-ра 650 °С);

- покрытия силицидом молибдена из хлоридов молибдена и кремния по схеме МоСl₅(газ) + SiСl₄(газ) + Н₂(газ) → MoSi₂(тв.) + HCl(газ) (т-ра 800-1400 °С);

- покрытия карбидом титана из его хлорида и бензола - по схеме ТiСl₄(газ) + С₆Н₆(газ) + Н₂(газ) → TiC(тв.) + НСl(газ) (т-ра 900-1200 °С);

- покрытия нитридом бора из его хлорида и аммиака - по схеме ВСl₃(газ) + NН₃(газ) → BN(тв.) + НСl(газ) (т-ра 1100-1400 °С);

- покрытия оксидом алюминия из его хлорида - по схеме АlСl_З(газ) + Н₂(газ) + СО₂(газ) → Аl₂О₃(тв.) + НСl(газ) + СО(газ) (т-ра 800-1400 °С).

При низкотемпературном процессе ис­пользуют металлоорганические и гидридные соединения, карбонилы, диэнилы и др. Созданы металлоор­ганические соединения, позволяю­щие получать (наряду с чистыми металлами) некоторые оксиды, кар­биды и боронитриды без введения добавок, используя компоненты самих молекул. Низкотемпературный процесс покрытия изделии алюминием из его триизобутила осуществ­ляют по схеме Al(С₄Н₈)₃(газ) → Al(тв.) + С₄Н₈(газ) (т-ра 250 °С);

- покрытия оксидом кремния из его тетраэтоксисилана - по схеме Si(ОС₂Н₅)₄(газ) → SiО₂(тв.) + Н₂О(газ) + С₂Н₄(газ) (т-ра 700-800 °С);

- покрытия карбидом молибдена из его карбонила - по схемеМо(СО)₆(газ) → Мо₂С(тв.) + СО(газ) (т-ра 350-800 °С).

Выбор оптималь­ной технологической схемы и обору­дования обусловливается формой изделия, видом покрытия и требова­ниями к нему, составом и физико-химическими свойствами летучего соеди­нения. Чаще всего газофазные покрытия получают методом потока, по которому терми­ческое разложение осуществляют в нейтральной либо восстановительной среде, а также в вакууме. Применяе­мая для термического разложения установка состоит из трубы или ка­меры (с вмонтированными вращателями изделий и нагревательными устройствами – электрической печью, ин­дуктором или электроннолучевым подогревателем); испарителя лету­чего соединения; устройства для подачи нейтрального или восстановительного газа (для вакуумирования используют специальные насосы).

При нане­сении многокомпонентных покрытий применяют несколько испарителей (потоки газов смешиваются у поверхности изделия). Газообразные соединения (силан,, гексафторид вольфрама, бороводород) подают в установку непосредственно из баллонов. Если процесс происходит при давлении смеси около 1 ат, ней­тральный или восстановительный газ служит носителем паров, про­дукты реакции проходят через улав­ливатель. При нанесении покрытий в узких каналах или трубах применя­ют резистивный либо зонный нагрев изделий с подачей смеси пара во­внутрь. Для покрытия поверхности порошков металлом или тугоплав­ким соединением их нагревают во взвешенном («кипящем») слое, в который одновременно подают газовую смесь. В статических услови­ях (в термостатированном замкну­том объеме) покрытия осаждают, используя принудительную цирку­ляцию или конвекцию газопаровой смеси. Скорость осаждения покры­тий определяется скоростью суммар­ной гетерогенной химической реакции и за­висит от температуры изделия, концентрации компонентов в газопаровой смеси и скорости ее подачи.

При осаждении металлов и тугоплавких материалов (карбидов и др.) из неорганических соединений скорость осаждения составляет 0,05 ÷ 2 мм/ч, толщина слоя 0,01 ÷ 3 мм (т-ра осаждения соответственно 550-1200 и 850-1400 °С). Если используют металлоорганические соединения, скорость осаждения достигает 1 .мкм/мин, тол­щина слоя 0,1-100 .мкм, т-ра про­цесса 200-700 °С. При восстанов­лении, например, гексафторида воль­фрама водородом (т-ра осаждения 650 °С, скорость осаждения 0,2 мм/ч) образуются покрытия из воль­фрама, плотность которых составля­ет 19,28 г/см³, прочность 23 кгс/мм², твердость 55 HRC, размер зерна око­ло 8 мкм, температура пластично-хрупкого перехода 230 °С, структура покры­тия - нитевидная (рисунок 20.3а).

Рисунок – 20.3. Микроструктура газофазных покрытий: а – вольфрама, полученного восстановлением его гексафторида при температуре 650 °С, ×200; б – слоистого пирографита, полученного разложением метана на частицах дикарбида урана при температуре 1400 °С, ×300

При разложении в вакууме (температура 400 °С) металлоорганических соединений молибдена, вольфрама, хрома и никеля образуются резистивные плёнки толщиной 300 Å с управляемым (легированием их углеродом) в очень большом диапазоне поверхностным удельным сопротивлением и стабильными вольтамперными характеристиками. При совместном разложении йодидов ниобия и олова (температура осаждения 1000 °С, скорость осаж­дения 100 мкм/ч) образуется стехиометрический сверхпроводник Nb₃Sn, содержащий 75 ат.% Nb, с т-рой пе­рехода 15-18 К.

В «кипящем слое» разложением метана (температура осажде­ния 1400 °С, скорость осаждения 50 мкм/ч) на частицы дикарбида урана наносят непроницаемый слоистый пирографит, размер зерна которого 30 Å, плотность 1,8 г/см^З (рисунок 17б). На стальные изделия из смеси хлорида титана, бензола и водорода (температура осаждения 900-1000 °С, скорость осаждения 50 мкм/ч) наносят мелко­зернистые (1-3 мкм) покрытия кар­бида титана с микротвердостью 4000 кгс/мм². Износостойкость таких покрытий выше износостойкости за­каленных сталей (в 10-30 раз) и спеченного карбида титана (при­мерно в два раза). К тому же они предотвращают схватывание обра­батываемого металла с поверхностью резца.

Технология «кипящего» слоя используется для нанесения на час­тицы ядерного горючего слоя пирогра­фита, карбидов кремния, циркония, окислов алюминия или бериллия, защищающих частицы от окисления и предотвращающих вылет оскол­ков деления, а также для метал­лизации порошков, напр. алмазных. Большинство других газофазных покрытий также ха­рактеризуется ценными свойствами: прочностью, жаростойкостью, корро­зионной стойкостью, кислотостойкостью, щелочестойкостью. Их применяют в радиоэлектронном приборостроении для защиты ано­дов мощных ламп (вольфрамом), изготовления полупроводниковых пленок, резисторов (из вольфрама, нихрома, керметов), оксидных диэлек­триков, коммутационных пленок, сверхпроводящих покрытий; в ма­шиностроении – для увеличения стойкости стального и твердосплав­ного режущего инструмента. Газофазные покрытия используют также для защиты узлов трения приборов, фильер, насосов, штампов (износостойкими тугоплав­кими покрытиями), графитовых со­пел реактивных двигателей (воль­фрамом, карбидом бора), лопаток турбин (жаростойкими силицидами, алюминидами).

Диффузионные покрытия

Диффузионными покрытиями (от лат. diffusiо - распространение) называются покрытия, создаваемые диффузион­ным насыщением поверхности изде­лий одним или несколькими химическими элементами, отличающиеся от материала основы химическим соста­вом, структурой и свойствами. Диффузионные покрытия (ДП) наносят на металличе­ские, реже - на неметаллические по­верхности (графит). Варьи­руя диффундирующими элементами и режимами насыщения, можно на одном и том же материале основы в широких пределах менять состав, структуру и свойства покрытий.

Рисунок - 20.4. Микроструктура диффузионных покрытий: а – боридное покрытие (А) на стали марки ХВГ (Б); б – силицидное покрытие (А – MoSi2) на молибдене (Б); в – боросилицидное покрытие (А – NbSi2, Б – NbB2) на ниобии (В), ×300.

Процес­сы диффузионного насыщения получают название, как правило, по диффундирующим эле­ментам: азотирование, науглерожи­вание (карбидизация или цемента­ция для сталей), борирование, сили­цирование, хромирование и т. п. Со­ответственно, ДП называются нитридными, карбидными, боридными (рисунок 20.4а), силицидными (рисунок 20.4б), хромо­выми и т. д. Используют покрытия, образующиеся при насыщении мате­риала основы, одновременно или по­следовательно, двумя и большим ко­личеством элементов, напр. азотом и углеродом (нитроцементация), хромом и алюминием (хромоалити­рование), бором и кремнием (бороси­лицирование) (рисунок 20.4в), серой, угле­родом и азотом (сульфоцианирование). Такие покрытия называются комплекс­ными, или многокомпонентными.

По физико-химическому состоянию насыщающей среды различают диффузионное на­сыщение твердо-, жидко-, паро- и газофазное. Наиболее широко приме­няют жидко- и газофазное насыще­ние. Жидкофазное часто используют при цинковании, алитировании, бо­рировании и нитроцементации, га.зо­фазное - при хромировании, цемен­тации и силицироваиии. Нередко один и тот же процесс (бори­роваиие, силицирование) осуществ­ляют разными способами. Так, для газофазного насыщения довольно ча­сто используют порошковую смесь нужного состава. Эта смесь служит насыщающей средой, а перенос диф­фундирующего элемента к насыщае­мой поверхности (и образование по­крытий при взаимодействии с мате­риалом основы) происходит через га­зовую фазу.

Основные компоненты порошковой смеси:

- активная составляющая, со­держащая диффундирующий элемент (порошки чистых элементов, их спла­вов и химических соединений);

- инертный наполнитель (порошок туго­плавкого инертного окисла);

- акти­ватор (обычно галоген- или кислород­содержащие вещества, разлагающие­ся при температуре ниже температуры насыщения).

Использование порошковой смеси дает возможность насыщать поверх­ность изделий практически любым химическим элементом. Если процесс ведут в герметичных контейнерах с плав­ким затвором, это обеспечивает наиболее высокую скорость увеличения толщины покрытия, хорошее его ка­чество. При всех способах скорость образования и увеличения толщины покрытий, их структура, фазовый и химический состав, эксплуатационные свойства определяются активностью насыщающей среды, т-рой и продолжитель­ностью насыщения, условиями охла­ждения или термообработки после насыщения, химическим составом материа­ла основы.

Температура и продолжитель­ность образования покрытий изме­няются в широких пределах в зави­симости от материала основы, диф­фундирующих элементов, от назна­чения покрытия и предполагаемых условий его эксплуатации. Обычно диффузионное насыщение сталей, чу­гунов и цветных тугоплавких спла­вов проводят при т-ре 500-1100 °С и выдержке от 1 до 12 ч. Толщина полученных таким способом покры­тий - от тысячных долей до 0,5-1,5 мм. Жаропрочные сплавы на ос­нове никеля, кобальта и хрома, ту­гоплавкие переходные металлы IVa - VIa подгрупп периодической системы элементов насыщают при т-ре 900 - 1200 °С в течение 1-16 ч, обеспечи­вая получение покрытий толщиной от тысячных до десятых долей мил­лиметра.

Диффузионные покрытия по сравнению с другими типами покрытий отличаются высо­кой сплошностью (практически 100 %-ной), значительной чистотой поверхности (7-8-го классов), вы­сокой прочностью сцепления с ма­териалом основы, равномерностью по толщине. ДП наносят на рабочие поверхности изделий, чтобы защи­тить от износа, усталостного разру­шения, окисления под воздействием жидких и газовых агрессивных сред. Обычно создают покрытия, защи­щающие рабочую поверхность от какого-либо одного, главного вида разрушения. Так, насыщение азотом, углеродом и бором позволяет полу­чить покрытия, существенно повы­шающие износостойкость поверхнос­ти в различных условиях эксплуа­тации. Этими элементами насыщают многие конструкционные и инструмен­тальные стали, тугоплавкие металлы и сплавы, из которых изготовляют шес­терни, кулачки, втулки, коленчатые валы, детали насосов, дизелей, авиа­двигателей, турбин, парогазовой ар­матуры, приборов и др.

ДП наносят на матрицы штампов для горячего и холодного объемного деформирова­ния металла, волоки и фильеры, пу­ансоны, вставки пресс-форм для литья под давлением цветных спла­вов, пресс-формы для прессования порошков, пластмасс и пр. Диффу­зионное хромирование, силицирова­ние, алитирование и многокомпонент­ное насыщение используют главным образом для повышения жаростойкости и коррозионной стойкости лопаток газовых турбин, клапанов, деталей паровой и топливной арматуры, камер сгорания, сопел ракет и т. п. изделий. Они повышают срок службы и на­дежность эксплуатации машин и ме­ханизмов, позволяют заменять доро­гостоящие и дефицитные материалы более дешевыми, снижают металло­емкость. Среди различных типов за­щитных покрытий диффузионные покрытия на металли­ческих материалах занимают веду­щее место.