Микрорентгеноспектральный анализ и растровая электронная микроскопия

Лекция №15

1.Микрорентгеноспектральный анализ( РСМА ).

РСМА является наиболее распространенным микрозондовым аналитическим методом. Метод основан на регистрации спектрометрами эмиссионного рентгеновского излучения, возбуждаемого пучком электронов с энергией 1¸ 50 кэВ , сфокусированных на образце в пятно размером менее микрометра ( В лучших приборах пятно ~1 нм ).

Анализ спектров производят путем разложения излучения эмитируемого образцом с помощью кристаллов анализаторов, а в случае очень мягкого излучения с помощью дифракционных решеток. Широкое применение находят также методы бездисперсионного анализа спектров с помощью детекторов ,обладающих высоким энергетическим разрешением, достаточным для выявления и измерения интенсивности характеристических спектров любых элементов ( Z ≥3 ). При качественном анализе выявление элемента основано на обнаружении в спектре образца характеристического излучения этого элемента. Выявляемую характеристическую спектральную линию элемента называют аналитической линией. Для элементов с Z ≤50 такой линией является линия К , самая сильная в К-серии. Для элементов с Z >50 это L . Чувствительность обнаружения какого–либо элемента падает если его аналитическая линия вызывает флуоресценцию основного компонента, что приводит к скачкообразному росту поглощения этой линии в образце. Определение элементного состава образца основано на сравнении интенсивностей линий элементов изучаемого образца и образцов известным составом - стандартов.

Время одного элементоопределения методом РСМА меньше, чем при химических методах анализа с той же точностью. Как правило современный электронно-зондовый микроанализатор является сочетанием с растровым электронным микроскопом.

Развитие современных технологий требует возможности локального элементного анализа. Пространственное разрешение метода определяется объемом генерации излучения. На рисунке 1 показана схема области генерации. Для рентгеновского излучения глубина возбуждения согласно Кастену равна:

[мкм]

Диаметр области возбуждения d оценивается по формуле:

[мкм], (2)

гдеA,Z, -средняя атомная масса, атомный номер и плотность вещества образца [г/см³],

E и Е_В- энергия электронов и энергия возбуждения уровня,[ кВ],

-диаметр зонда.

Отношение интенсивностей аналитических линий элемента i в образце и стандарте зависит от содержания этого элемента в образце и стандарте. Для простоты будем считать стандарт состоящим только из элемента i. Тогда содержание элемента i в стандарте х_i =1, а доля компонента i в образце (x )может быть вычислено по формуле:

(3)

где К=К_ЯК_АК_FК_С- поправочный коэффициент, учитывающий различие составов образца и стандарта и, соответственно, условий возбуждения излучений в объеме генерации образца и стандарта. Рассмотрим составляющие коэффициента К и их физический смысл.

1) Поправка, учитывающая разницу средних атомных номеров в образце и стандарте.

,

где R(Z_СР)-среднее для состава образца и стандарта значение коэффициента обратного рассеяния;

S(Z_СР) –среднее для состава образца и стандарта значение тормозного фактора,

х_j- массовая доля j-того элемента в образце и стандарте.

2) Поправка, учитывающая различие поглощения излучения аналитической линии соответствующего элемента в образце и стандарте

,

где -коэффициэнт ,зависящий от среднего значения коэффициента ослабления аналитической линии данного элемента в стандарте и образце.

3) Коэффициент, учитывающий возможное усиление интенсивности аналитической линии за счет возбуждения ее не электронным зондом, а характеристическими излучениями других элементов – К_F.

4) Наконец, коэффициент К_С учитывает усиление аналитической линии за счет возбуждения ее излучением сплошного спектра.

Поскольку расчет указанных поправок предполагает, что состав должен быть известен, а определение состава и есть цель анализа , то состав образца находя с помощью итерационной процедуры:

а) в качестве нулевого приближения принимают значения

в)полученные значения используют для расчета коэффициента К в формуле (3) и рассчитывают в качестве первого приближения . Эти значния концентраций снова используют для расчета уточненного значения К и так далее. Расчет прекращают, когда значения концентраций перестают меняться при очередном расчете в пределах заданной ошибки. Метрологические характеристики метода. Когда анализ проводят по традиционной методике анализ включает следующие процедуры:

1. Проводят m измерений интенсивности аналитического сигнала и фона в данной точке поверхности образца.

2. Вычисляют средние значения интенсивностей аналитических линий образца и стандарта и фона по формуле

где число импульсов, зарегистрированное за время .

3.Расчет отношений аналитических сигналов образца и стандарта :

=k

4. Полученные значения концентраций элементов нормируют так,чтобы выполнялось условие .

Сходимость результатов, то есть степень близости значений концентраций х_j, полученрых на одном и том же образце в разных условиях и в разное время. Сходимость характеризуют стандартным отклонением результатов анализа, рассчитываемым как корень квадратный из дисперсии. В РСМА концентрация х_j связана с аналитическим сигналом зависимостью (3). При малых изменениях состава поправочный коэффициент К можно принять постоянным. Отсюда следует, что ( здесь S(x_j) и S(k)-стандартные отклонения концентрации элемента j и величины k). Соответственно

- относительные стандартные отклонения сходимости концентрации элемента j и аналитического сигнала k. Сходимость величины k равна:

где

Средняя скорость поступления квантов в детектор подчиняется распределению Пуассона. Поэтому для расчета относительного стандартного отклонения k можно записать:

Относительный доверительный интервал результата единичного определения концентрации при одинаковом числе повторения измерений m при доверительной вероятности Р будет равен

=1 .

Где t-коэффициент Стьюдента.

Приведенные формулы позволяют по измерениям интенсивности аналитической линии и фона на образце и стандарте оценить сходимость определения состава при выбранных условиях или оценить возможно ли достижение требуемой в поставленной задаче сходимости. Это дает возможность для заданной погрешности определения состава для данного прибора выбрать условия (интенсивность и интегральное время - измерения). Минимальная концентрация, значимо отличная от нуля с доверительной вероятностью Р может быть получена из условия:

Теперь с учетом формулы (3) получается:

,

где .

Таким образом ,минимальная обнаружимая концентрация элемента зависит от выбранной надежности и числа измерений m.

Современная аппаратура позволяет с высокой локальностью, определяемой размерами области генерации излучения ( см.рис.1) и чувствительностью, определяемой величиной минимальной обнаружимой концентрации определять элементный состав и характер распределения элементов в микрообъемах образца.