Загрязнение атмосферы соединениями азота

Оксиды азота играют ключевую роль в образовании фотохимического "смога" (см. соответствующую лекцию), влияют на разрушение озонового слоя (см. соответствующую лекцию). В силу этого обстоятельства загрязнение атмосферы оксидами азота оказывает как локальные, так и глобальные эффекты на состояние окружающей среды.

Загрязнение атмосферы оксидами азота в целом сравнительно невелико. Однако в районах с развитой химической промышленностью, в частности в окрестностях заводов по производству азотной кислоты, имеются локальные зоны повышенного содержания NO, NO₂ в воздухе.

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота следует выделить оксид диазота (N₂О), монооксид (NO) и диоксид азота (N0₂). Другие соединения азота с кислородом (N0₃, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅) в условиях тропосферы являются неустойчивыми. Так, например, триоксид диазота и тетраоксид диазота легко разлагаются с образованием NO и NO₂:

N₂0₃ + hn ® NO + N0₂

N₂0₄ + hn ® 2N0₂

Триоксид азота сравнительно быстро подвергается фотодиссоциации или вступает во взаимодействие с другими примесями:

N0₃ + hn ® NO + 0₂

N0₃ + NO ® 2N0₂

Пентаоксид диазота также является неустойчивым в тропосфере соединением и разлагается с образованием триоксида диазота и кислорода или под действием влаги превращается в азотную кислоту:

N₂0₅ ® N₂O₃ + 0₂

N₂0₅ + Н₂0 ® 2HN0₃ (1)

Поэтому под общей формулой оксидов азота NO_x обычно подразумевают NO, N0₂ и N₂0.

Среднее значение концентрации оксида диазота в тропосфере незначительно меняется с высотой над уровнем моря и географической широтой местности и составляет в среднем, по данным различных авторов, 0,26 или 0,33 млн^-1.

Общее количество оксида диазота, поступающего в атмосферу в основном в результате протекания процессов денитрификации (эти процессы протекают при помощи почвенных микроорганизмов), составляет примерно 100 млн т в год. Общее количество N₂0 в атмосфере оценивается величиной 2000 млн т, таким образом, среднее время пребывания молекул оксида диазота в атмосфере составляет 20 лет.

Основные процессы вывода N₂0 из атмосферы связывают с протеканием процессов фотодиссоциации:

N₂0 + hn ® N₂ + О, l £ 250 нм

или с взаимодействием с синглетно возбужденным атомом кислорода:

N₂0 + 0(¹D) ® N₂ + 0₂

N₂0 + 0(¹D) ® 2NO

Две последние реакции протекают с примерно одинаковой скоростью. Поскольку в тропосфере концентрация синглетно возбужденных атомов кислорода является низкой и практически нет излучения с длиной волны l £ 250 нм, молекулы N₂О обладают большим временем жизни и могут переместиться в стратосферу. В стратосфере в связи с ростом концентрации 0(¹D) атомов и изменением спектра проходящего солнечного излучения скорость процессов разрушения молекул N₂О резко возрастает. Поэтому концентрация N₂О на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

Оксид и диоксид азота в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. Как известно. N0 в присутствии кислорода окисляется до N0₂. Расчеты показывают, что в равновесных условиях концентрация диоксида азота примерно в 100 раз должна превышать содержание NO. Поэтому долгое время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию N0₂ в воздухе. Однако исследования, проведенные в последние 15-20 лет, показали, что содержание оксида азота NO в приземном слое воздуха сопоставимо с концентрацией NO₂. Это является следствием интенсивного поступления NO в атмосферу с поверхности планеты, что делает практически невозможным достижение равновесия. Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO₂ и затем проводить определение содержания NO₂ в пробе.

Основные природные источники оксидов азота (процессы денитрификации, окисление NH₃, а также окисление азота при разрядах молний) ежегодно поставляют в тропосферу от 21 до 89 млн т NO_х в пересчете на элементный азот. Помимо этого в результате антропогенных выбросов еще около 20 млн т азота в виде оксидов выбрасывается в атмосферу. Как природные, так и антропогенные выбросы преимущественно содержат оксид азота NO.

Одним из основных источников образования оксида азота является окисление азота воздуха, сопровождающее все процессы горения, в которых в качестве окислителя используется воздух. С повышением температуры увеличивается равновесное количество оксида азота в воздухе. Процессы сжигания ископаемого топлива на тепловых электростанциях и сжигания топлива в двигателях автомобилей являются основными источниками загрязнения атмосферы оксидами азота.

Рис.

Атмосферный цикл соединений азота (числа — млн т элементного азота в год):

® - природные поступления соединений азота;

---® - антропогенные поступления соединений азота;

Þ - вывод из атмосферы

В тропосфере N0, взаимодействуя с гидропероксидным радикалом, переходит в диоксид азота:

N0 + Н0₂^· ® N0₂ + ^·ОН

Другой возможный путь окисления оксида азота — взаимодействие с озоном:

NO + 0₃ ® N0₂ + 0₂

Диоксид азота в тропосфере в присутствии излучения длиной волны l < 398 нм разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

N0₂ + hn ® NO + 0(³P)

Образующийся монооксид азота вновь подвергается процессу окисления, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота (см. рис.) является образование азотной кислоты. Примерно 44% азотной кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом:

^·ОН + N0₂ + М ® HON0₂ + М^*

Около 24% HNO₃ появляется в атмосфере в результате взаимодействия пентаоксида диазота с молекулами Н₂0 по уравнению (1). До 28% всей выделяющейся в атмосфере азотной кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота (см. рис.):

HN0₃ + hn (£ 330 нм) ® N0₂+ ^·ОН

HNO₃ + ^·ОН ® N0₃ + H₂0.

В отличие от серной азотная кислота может долгое время оставаться в атмосфере в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется. Пары азотной кислоты поглощаются в атмосфере каплями облаков или частицами аэрозоля.

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HN0₃ и ее солей.

Важную роль в атмосферных процессах с участием соединений азота играет аммиак. В водном растворе аммиак имеет щелочную реакцию, вследствие чего может нейтрализовать атмосферные кислотные соединения:

NH₃ + H₂SO₄ ® NH₄HSO₄

NH₃ + NH₄HSO₄ ® (NH₄)₂S0₄

NH₃ + HNO₃ ® NH₄NO₃

Эти химические реакции приводят к образованию сульфата и нитрата аммония.

Важнейшим источником атмосферного аммиака является почва. Находящиеся в почве органические вещества подвержены микробиологической деструкции. Аммиак является одним из продуктов разрушения органических веществ. Особенно большое количество аммиака выделяется в процессе распада мочи домашних животных. Например, в Европе этот источник оказывается даже более значительным, чем выделение аммиака из почвы. Существенным источником служат также производство и внесение в почву азотных удобрений. Поступление аммиака в атмосферу в результате сгорания угля или моторного топлива незначительно.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает около 70 млн т NH₃ в пересчете на азот. Антропогенный вклад в загрязнение атмосферы аммиаком составляет всего около 4 млн т.

В тропосфере аммиачный азот представлен в основном содержащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание NH₄⁺-ионов в пересчете на элементный азот составляет примерно 2 млн т, что примерно в два раза превышает общее содержание газообразного аммиака.

С атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения ежегодно около 70 млн т соединений аммония выводится из атмосферы. Часть аммиака (от 3 до 8 млн т в год) вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидроксильным радикалом:

NH₃ + ^·ОН ® ^·NH₂ + Н₂0.

В дальнейшем ^·NH₂ легко окисляется до монооксида азота.