Термокинетические закономерности диссоциации известняков
ГЛАВА 19. ФИЗИКОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗВЕСТИ Требования к качеству ферросплавной извести и известнякам
Известь для выплавки ферросплавов силикотермическим способом (металлический марганец, среднеуглеродистый ферромарганец, низкоуглеродистый феррохром), а также для получения ферросиликокальция углеродотермическим способом по химическому составу должна удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 19.1.
Таблица 19.1.Химический состав извести для ферросплавного производства(ОСТ 14-16-165-85)
Таблица 19.2. Технические требования к качеству известняков для получения ферросплавной извести
Жесткая регламентация предельного содержания фосфора в извести объясняется тем, что он восстанавливается кремнием (углеродом) и практически полностью переходит в ферросплавы. Допустимое содержание серы в извести больше (0,03–0,08%), чем фосфора, так как сера ассимилируется основными шлаками и тем в большей мере, чем выше основность шлака. Известь получают путем обжига известняка, который по химсоставу должен соответствовать нормам, указанным в табл. 19.2. Известны месторождения известняка (Балаклавское, Украина), содержание серы в котором не превышает 0,03%; сера в известняке находится в виде СаSO4 (до 0,4%). Массовая доля оксидов К2О + Na2O составляет около 0,25%.
Термокинетические закономерности диссоциации известняков
Известняк представляет собой нерудный природный материал, состоящий в основном из минерала кальцита СаСО3 (56% СаО, 44% СО2) и примесных оксидов (MgO, SiO2, Fe2O3). При нагревании кальцита до температуры 900–1100°С он термически диссоциирует по реакции СаСО3тв ® СаОтв + СО2(газ). Температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса реакции термической диссоциации СаСО3 описывается уравнением СаСО3тв = СаОтв + СО2газ, ∆G = -168245 + 143,79Т, Дж/моль. Условие ∆G = 0 при Р = 100 кПа выполняется при 1170 K (897°С). Зависимость логарифма упругости диссоциации СаСО3 от температуры имеет вид: lgР (атм.) = . Важнейшей особенностью кристаллохимических превращений при термической диссоциации кальцита является участие в этом процессе кристаллических фаз СаСО3, СаО с поверхностью раздела, которую определяют как реакционную поверхность. Реакция диссоциации кальцита локализуется на межфазной поверхности СаСО3–СаО. По мере нагревания и изотермической выдержки реакционная граница перемещается вглубь куска известняка, а кристаллическая решетка СаСО3 трансформируется в кристаллическую решетку СаО. Кинетические кривые диссоциации известняка приведены на рис. 19.1 в координатах «степень превращения (w) – время» и «скорость превращения (v) – время». Зависимость w(t) обычно получают экспериментально, обжигая образцы известняка при заданной температуре и различной продолжительности обжига. Кривые w(t) рассчитывают по данным экспериментов или дифференцированием функции w(t).
Рис. 19.1.Кинетика топохимических реакций: а – изменение степени превращения во времени; б – изменение скорости превращения во времени
Кривые w(t) и v(t) по С.Т. Ростовцеву относятся к наиболее общему случаю диссоциации известняка, когда в топохимической реакции проявляются все три периода: І – индукционный; ІІ – автоматический и ІІІ – пери- од усредненного фронта*. Началом кристаллохимического акта диссоциации СаСО3 является распад карбонат–иона CO ® O + [CO ]. Кривые 1а и 1б относятся к случаю наличия автокаталитического периода, а кривые 2а и 2б, когда продолжительность этого периода исчезающе мала. На следующем этапе диссоциации молекула СО2 переходит в адсорбированное состояние [CO2] ® (CO2)ад, а завершающим элементным актом химической части процесса является десорбция с отводом СО2 в газовую фазу. В ходе кристаллохимического превращения в решетке карбоната кальция накапливаются катионы Са2+ с последующим преобразованием раствора СаО в СаСО3. Растворимость СаО в СаСО3 невелика, и поэтому уже на ранних стадиях процесса достигается насыщение, а затем и пересыщение решетки карбоната кальция оксидом СаО и наступает перестройка кристаллической решетки в СаО. При этом объем кристаллической фазы СаО в 2,2–2,4 раза меньше объема фазы СаСО3. По С.Т.Ростовцеву переход одной кристаллической фазы СаСО3 в другую СаО складывается из двух процессов: первоначально формируются зародыши новой фазы, а затем идет их рост. В отличие от роста зародышей, рост кристаллов сопровождается значительными перемещениями частиц. По мере их роста диффузионные перемещения усиливаются. Размерами кристаллитов (зерен) получаемой извести определяется ее химическая активность при растворении в шлаковых расплавах. С ростом температуры обжига известняка, увеличиваются размеры кристаллов извести, и снижается ее химическая активность. Известно, что в тех случаях, когда требуется получить известь достаточно устойчивую к влаге, обжиг ведут при высоких температурах, а еще более устойчивую - путем переплава извести в дуговых электропечах с получением электроплавленной извести с крупными кристаллами. В составе известняков в меньшем или большем количестве содержится карбонат магния MgCO3 ∆Н = _______________________________ * Математическое описания кинетики диссоциации известняка в изотермических условиях изложено В.С.Швыдким, Ю.Г.Ярошенко и Д.В.Швыдким [Изв.вузов ЧМ. 1998. № 10. – С. 11-16]. = –111062 Дж /моль, S = 65,79 Дж/(моль×K), который при нагревании термически диссоциирует по реакции с образованием MgO ∆Н = 600,6 кДж/моль, S = 26,91 Дж/(моль×K) и СО2 MgCO3 = MgO + CO2, ∆G = 117458 – 169,77Т, Дж/моль. Температурная зависимость упругости диссоциации MgCO3 имеет вид lgР (атм.) = . Температура начала термической диссоциации, т.е. для условий ∆G = 0 и Р = 100 кПа равна 698 K (425°С). Однако эта температура не соответствует экспериментальным данным, согласно которым зависимость упругости диссоциации MgCO3 описывается уравнением lgР (атм.) = + 1,75lgT + 1,09. а температура, при которой lgР = 1 атм равна 923 К (650°С). Сложный карбонат Са и Mg эквимолярного состава рассматривают как изоморфную смесь СаСО3×MgCO3, или как двойную соль [Ca, Mg (CO3)2]. Термическая диссоциация «доломита» протекает в две стадии: СаСО3×MgCO3 ® СаСО3+MgO+СО2, на второй стадии происходит диссоциация СаСО3.
Популярное: Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1296)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |