Исследования состава осадков в СССР

После перечисленных выше первых работ в нашей стране длительное время не занимались изучением состава атмосферных осадков. По-видимому, это было следствием того, что выяснилось, насколько малы концентрации примесей в осадках, и определяемые ими поступления веществ в почву не представляли большого значения для сельского хозяйства.

Через два десятилетия интерес к химическим исследованиям осадков возник вновь уже в связи с метеорологическими проблемами. Изучение химического состава выпавших осадков и воды, собранной непосредственно в облаках, рассматривалось как путь к выяснению природы атмосферных ядер конденсации и особенностей процессов образования и роста облачных частиц. Пионером таких исследований был норвежский метеоролог Х. Келер.

В СССР исследования в этом направлении были начаты в конце 30-х годов в Ленинградском институте экспериментальной метеорологии (ЛИЕМ) под руководством профессора В. Н. Оболенского. Группе химиков было поручено разработать метод анализа проб сильно разбавленных растворов, какими являются атмосферные воды. При этом имелось в виду, что анализу могут подвергаться малые объемы воды (30-50 см3), так как нельзя рассчитывать собрать много воды в облаках, да и в наземных условиях трудно обеспечить регулярный сбор осадков в больших количествах.

Прежде всего отыскивался достаточно точный метод микроанализа на хлориды, поскольку наиболее активными ядрами конденсации являются частицы морской соли. В то время методы микроанализа еще не были хорошо разработаны и поставленная задача была довольно трудной. К 1939 г. в лаборатории химии ЛИЭМ под руководством профессора Н.Н. Андреева была собрана потенциометрическая установка для анализа на хлориды проб малых объемов и затем в 1939 и 1940 гг. проведена серия анализов. Содержание в осадках нитритов и нитратов определялось колориметрическим методом. Пробы осадков собирали в Ленинграде на городской метеорологической станции, в Тосно (60 км к югу от Ленинграда) на загородной базе ЛИЭМ и в Эльбрусской экспедиции. Большой интерес представляло то, что на Эльбрусе можно было собирать пробы осадков на разных высотах; кроме того, здесь в 1940 г. на высоте 4250 м были проведены первые опыты с получением воды из облаков (испытывалась установка В. Х. Волкова).

Метеорологическая интерпретация результатов химических анализов была поручена Е. С. Селезневой. Предварительные итоги этих работ опубликованы (77). Средние значения концентрации хлора в осадках по данным ЛИЭМ указаны в табл. 3.

Хлориды обнаружены в переменных количествах во всех пробах, в том числе и в пробах, собранных на Эльбрусе на высоте 3-4 км в условиях чистого высокогорного воздуха. Полученные значения концентрации хлора близки к известным к тому времени данным других авторов. Однако приведенные для сравнения величины относились к приморским пунктам, и данные ЛИЭМ приходится признать слишком высокими.

Для выяснения влияния местных факторов пробы собирались в Ленинграде и в его окрестностях (Тосно). В ряде случаев были взяты последовательно две-три пробы из одного дождя.

В период выпадения осадков концентрация хлора не остается постоянной, но даже после длительного «промывания» атмосферы хлор часто обнаруживается в осадках в тех же количествах, что и в начале их выпадения. Такие же результаты, как отмечено выше, были получены Позняковым (73). Это говорит о том, что растворенные в дождевой и снеговой воде соли не собираются каплями и снежинками по пути их падения, а попадают в них в начальной стадии образования облаков. Пробы воды, собранные в облаках, подтвердили этот вывод.

Была сделана попытка аэросиноптического исследования результатов анализа проб осадков. Но недостаток аэрологических данных очень ограничивал такое исследование. Все же на основании имеющихся синоптических материалов была произведена группировка проб осадков по типам воздушных масс и фронтальным разделам, а также по направлению ветра у земли и на уровне облаков. Определенно выраженной зависимости содержания хлора в осадках от метеорологических факторов не было обнаружено.

В работе (77) приводятся и некоторые другие выводы и сопоставления. Однако, как сказано, количественные значения полученных результатов нуждались в проверке. Работы ЛИЭМ были прерваны Великой Отечественной войной и остались незавершенными.

Продолжением исследований в данном направлении являются выполненные одновременно (1949-1950 гг.) работы Р.И. Грабовского на кафедре физики атмосферы Ленинградского государственного университета и С.М. Шметера в Центральной аэрологической обсерватории. Эти исследователи внесли существенный вклад в изучение химизма облаков и осадков. Тщательность проведения экспериментальной части этих работ до сих пор может служить примером.

Шметер изучал содержание хлора в облаках в связи с особенностями их микроструктуры (93). Он разработал методику и аппаратуру для взятия проб воды из облаков с самолета, собрал большое число проб в облаках разных форм, сопровождая их измерением облачных элементов и необходимыми метеорологическими наблюдениями, проанализировал на хлор и дал физическое истолкование полученным результатам, связав изменение концентрации хлора с механизмом укрупнения облачных частиц.

Грабовский изучал соли, растворенные как в осадках, так и в облачных элементах с целью выяснения природы ядер конденсации. Конечным итогом проведенных им исследований был расчет баланса солевых ядер конденсации в атмосфере. Результаты его исследований опубликованы в нескольких статьях (26-29) и в монографии (30), обобщающей также и работы других авторов.

В отношении изучения состава атмосферных осадков нужно отметить следующее. Грабовский лично проводил сбор проб осадков в Ленинграде и Пушкине. Для этой цели он пользовался специальной установкой и принимал необходимые меры предосторожности для обеспечения чистоты отбора проб. Им был организован сбор проб осадков по той же методике и в пригородах Ленинграда (Воейково, Сестрорецк, Саблино), а также в некоторых других географических пунктах (Валдай, Мурманск, Карадаг). В общей сложности по всем пунктам было проанализировано 83 пробы атмосферных осадков. Основные данные относятся к Ленинграду, число проб по другим пунктам невелико; число облачных проб – 20.

Грабовский стремился расширить анализы и определял содержание в осадках не только хлорида (нефелометрическим методом), но также сульфита (также нефелометрически) и нитрита (колориметрически).

Среднее значение концентрации ионов хлора в осадках в Ленинграде, по определениям Грабовского, составляет 0,82 мг/л, в дожде – 0,13 мг/л, в снежных осадках – 1,11 мг/л. Эти результаты существенно отличаются от предыдущих меньшими значениями концентрации хлора.

Сульфита в среднем в Ленинграде найдено 8,2 мг/л, в Пушкине – 3,61 мг/л, в Валдае – 1,63 мг/л. Отсюда видно, что на эту составляющую атмосферных осадков большое влияние оказывает близость промышленного города.

Интересны результаты применения микрокристаллографического (иммерсионного) метода для определения химических примесей в изучаемых пробах. Используя его, Грабовский обнаружил в осадке выпаренных проб галит (NaCl), кальцит (CaCO3), гипс (CaSO4*2H2O) и некоторые другие соединения.

Далее отметим выводы, сделанные Грабовским, относительно вымывания осадками атмосферных аэрозолей. Опытные данные об изменении содержания примесей в последовательно взятых пробах воды из одного и того же дождя Грабовский дополнил теоретическим исследованием. По его оценке (30), дождевые капли могут захватывать на пути падения лишь крупные частицы, радиус которых превышает 10-5 см; более мелкие ядра падающие капли обтекают вместе с воздушным потоком. Поэтому вымывание частиц соли из атмосферы возможно только вблизи морских берегов, где в нижнем слое воздуха обычно имеется много крупных солевых частиц. Вопрос о захвате аэрозольных частиц снежинками Грабовский не исследовал.

В отношении происхождения хлоридов, содержащихся в осадках, Грабовский придерживается так называемой морской гипотезы. В подтверждение этой гипотезы он приводит расчет солевого баланса атмосферы, связывая поступление в атмосферу брызг морской воды с сильными ветрами (10-16 м/сек). На основании данных о повторяемости таких ветров он подсчитал, что с поверхности Мирового океана в атмосферу выносится не менее 27*109 т морской соли за год, в том числе хлоридов 15*109 т. Осадки удаляют из атмосферы, по оценке того же автора, около 2,5*109 т морской соли за год. Таким образом, Мировой океан с избытком обеспечивает процессы облакообразования наиболее активными ядрами конденсации.

Расчет солевого баланса ядер конденсации основан на правильных предпосылках, но все же его нельзя признать окончательным. В этом отчете не учитывались ингредиенты осадков, к тому же отсутствовали данные о составе атмосферных аэрозолей.

В связи с проблемой происхождения хлоридов в атмосферных осадках остановимся на цикле работ Т.К. Жаворонкиной (38-42), выполненных ею в Морском гидрофизическом институте по идее академика В.В. Шулейкина. Шулейкин высказал предположение, что перенос в глубь материков частиц морской соли, как и перенос тепла, осуществляется муссонной циркуляцией атмосферы. Чтобы проследить распространение солевых частиц на континенте, были предприняты анализы проб осадков, собранных в пунктах, находящихся на различных расстояниях от морского побережья. Пробы поступали в институт с 12 метеорологических станций, из которых шесть были расположены приблизительно на 33-м меридиане на всем протяжении от Баренцева до Черного моря и столько же станций – от Прибалтики до южного Урала (приблизительно на одной параллели 52-54º). Всего собрано и проанализировано более 600 проб, в основном за двухлетний период (1951-1952 гг.).

Автор провел тщательную статистическую обработку результатов анализов, оценив квадратическую погрешность (σ) вычисленных средних, что является положительной стороной работы. Но число анализов (n) по станциям неодинаково и по некоторым из них недостаточно.

При рассмотрении данных Жаворонкиной и сравнении их с результатами других исследований возникают сомнения в их надежности. Это, очевидно, определяется качеством анализируемых проб. Жаворонкина мало освещает методику сбора проб, упоминая об этом лишь вскользь. Так, в одной статье она пишет: «Осадки собирали в пятилитровые, тщательно промытые, банки. Пробы свежевыпавшего снега брали фанерной лопаткой, без прикосновения к нему руками» (38). В другой (40) отмечает, что осадки собирали в хорошо промытые кипяченой водой оцинкованные ведра или эмалированные тазы. Затем отобранные пробы воды, по-видимому, хранились и пересылались в Морской гидрофизический институт Академии наук в стеклянной посуде. При употреблении ведер и тазов, а также стеклянной посуды, по-видимому, не была обеспечена необходимая чистота сбора и хранения осадков. Концентрации хлора и натрия (особенно натрия) на некоторых станциях явно высоки. Поэтому приведенными Жаворонкиной средними можно воспользоваться лишь частично и с некоторыми оговорками. В отношении других обобщений, сделанных Жаворонкиной, приходится высказаться отрицательно. Прежде всего надо предостеречь от пользования построенными ею картами распределения концнтраций хлора (9, 42). Допущенная на картах интерполяция и экстраполяция данных неверна и привела к грубым искажениям хода изолиний концентрации особенно в прибрежных районах, где изолинии концентрации хлора пересекают береговую зону и не отражают закономерности убывания с удалением от берега. Построение карт по данным станций, расположенных на двух перпендикулярных прямых, если и возможно, то только на основе знания географических закономерностей распределения.

Два основных положения, высказанные Жаворонкиной, не вызывают возражения. Это, во-первых, повышение концентрации хлорида в осадках вблизи морских берегов, во-вторых, - наличие сезонных изменений (более высокие концентрации зимой, меньшие – летом). Эти выводы приводятся и другими авторами и являются общеизвестными.

В послевоенные годы большое число работ по химии осадков выполнено гидрохимиками и гидрогеологами в связи с исследованием процесса формирования состава природных вод.

Наибольшую известность получили работы, проведенные в 1947-1951 гг. под руководством Е. С. Бурксера (11-15). Работы эти осуществлялись по широкой программе. В некоторые периоды в отдельных пунктах были организованы комплексные исследования состава атмосферных осадков и атмосферной пыли (12, 14). В частности, прослежено влияние береговых соляных «засух» и солончаков на поступление в атмосферу частиц соли и повышение минерализации атмосферных осадков. Обширные работы были предприняты по сбору проб атмосферных осадков в разных географических районах. В общей сложности была привлечена к сбору осадков 41 метеорологическая станция; кроме станций, расположенных на ЕТС, были взяты станции арктические, сахалинские, среднеазиатские, кавказские и др. Анализы проб проводились на все основные ингредиенты (Cl-, SO42-, HCO3-, NH4+, NO2+, Na+, Ca2+, Mg2+). Всего проанализировано 190 проб. Таким образом, естественно, что названные работы привлекают большое внимание. Однако и при выполнении этих работ были недостатки, которые исключают возможность использования полученных данных.

Во-первых, на всех станциях сбор проб осуществлялся с помощью обычных станционных дождемеров, сменяемых один раз в сутки; указаний об уходе за дождемерами нет. После измерения количества осадков с помощью мерного стакана вода сливалась в «бутылку белого стекла, тщательно вымытую и ополоснутую дождевой водой» (14) (для анализа требовалось не менее 250-500 мл). Можно с уверенностью утверждать, что таким методом нельзя получить пробы, по которым возможно судить о составе атмосферных осадков.

Во-вторых, немаловажным обстоятельством, обесценивающим большую работу, является незначительное число проб по отдельным пунктам (иногда лишь 1-2 пробы). Как будет показано дальше, изменчивость состава осадков довольно велика и число анализируемых проб должно быть достаточно большим. По единичным пробам можно получить неправильное представление о концентрации отдельных компонентов и общей минерализации осадков, так как они дают отдельные случайные значения.

Некоторые гидрохимики полагают, что оседающие частицы аэрозолей и крупной пыли не следует исключать из проб, так как они вместе с осадками выпадают на земную поверхность. С метеорологической же точки зрения, перенос и осаждение пыли должны учитываться отдельно.

Остановимся на тех гидрохимических исследованиях, в которых к начальному отбору проб осадков относились с должной тщательностью. К таким исследованиям принадлежат работы П.П. Воронкова (21), А.Х. Гиренко (24, 25), К. Б. Жаггара и М.И. Холодовой (43, 44) и некоторые другие.

Воронков в связи с изучением химического состава поверхностных вод организовал несколько серий анализов проб снеговой воды. Полученные им результаты свидетельствуют о весьма малой минерализации как свежевыпавшего, так и лежалого снега.

Гиренко изучал состав атмосферных осадков на территории Ростовской области. Он организовал сбор проб осадков в семи пунктах, снабдив их специальными установками для жидких осадков; снег «собирали на квадратных щитах (1*1 м2), огражденных бортами». Отбор проб сопровождался метеорологическими наблюдениями. Вся эта работа проводилась с января по декабрь 1955 г., и было получено 364 пробы дождевых и снеговых вод, 29 проб рос и туманов, 18 проб эоловых взвесей.

В результате проведенных анализов Гиренко определил средний состав и общую минерализацию атмосферных осадков и рассмотрел изменение состава осадков в зависимости от некоторых метеорологических факторов.

В отношении приведенных данных можно высказать следующие замечания. Автор дает лишь суммарные за год результаты без подразделения на сезоны. Его попытку характеризовать годовые изменения по месячным значениям нельзя признать удовлетворительной (25), так как число анализов в отдельные месяцы мало (часто лишь 1-3). Возможно, что содержание Cl- и Na+ в осадках несколько завышено вследствие применения стеклянных фильтров при сборе проб.

Как отмечает Гиренко, общая минерализация исследованных им осадков в большинстве случаев лежит в пределах от 20 до 50 мг/л, из анионов в составе осадков преобладают ионы HCO3-, из катионов – Ca2+. Воды туманов и рос значительно более минерализованы (100-250 мг/л) с преобладанием в них сульфатно-кальциевых ионов.

Жаггар и Холодова провели в 1951-1953 гг. анализы проб дождевой и снеговой воды для районов Воронежа. Они приняли меры предосторожности для обеспечения чистоты сбора проб и получили доброкачественные данные о составе атмосферных осадков. Но проб, особенно дождевой воды, у них мало (24 пробы).

Из таблицы 8 видно не вполне обычное соотношение между минерализацией дождевых и снеговых вод. В большинстве работ указывается, что зимние снеговые осадки более минерализованы, чем летние. Для Воронежа в рассматриваемых работах получено обратное соотношение, причем превышение минерализации дождевой воды происходит за счет типичных континентальных примесей – сульфатно-кальциевой составляющей. Возможно, что здесь имеет значение метод взятия проб осадков.

Из других исследований химического состава атмосферных осадков на ЕТС можно еще упомянуть статью П.В. Денисова и Н.Л. Бугаева (33). Они изучали состав осадков в Харькове, но число проанализированных ими проб невелико и к тому же не описана методика сбора проб.

По другим областям Советского Союза работ очень мало (23, 32, 47) и результаты анализов самые предварительные. Из них остановимся только на исследовании К.К. Вотинцева (23), давшего первые характеристики состава вод атмосферных осадков Прибайкалья. Число проанализированных этим автором проб невелико – 11 для снега и 25 для дождя, но отбирались они с должной тщательностью, и полученные результаты могут служить ориентировочными характеристиками.

Обращают на себя внимание весьма малые значения концентрации отдельных ингредиентов и незначительная общая минерализация атмосферных осадков (7-10 мг/л). Такие результаты Вотинцев объясняет большой удаленностью района исследования от морских побережий и его малой населенностью.

Особый интерес представляет исследование состава осадков в Антарктиде, проведенное участником Третьей советской экспедиции А. А. Матвеевым (60). На этом ненаселенном материке довольно высокую минерализацию осадков он объясняет океаническим влиянием.